CN113577837A - 一种有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅组合物，基于羟基聚有机硅氧烷和有机硅树脂通过钛催化剂催化反应，再加入铂催化剂和含氢聚有机硅氧烷反应，经疏水粒子混合处理，最终得到有机硅组合物，采用该组合物制备有机硅乳液在富含阴离子表面活性剂的体系中对泡沫有良好的抑制作用。

Description

一种有机硅组合物
技术领域
本发明涉及一种可用于有机硅乳液的有机硅组合物。因此，本发明属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
泡沫是生活和工作中常见的现象。但在工业生产中有时泡沫会带来很多的危害，例如降低工作效率、延误劳动时间、影响产品质量等。随着工业规模和生产效率的大幅提高，消泡剂消泡得到广泛的应用。目前，消泡剂已经广泛应用造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。
根据消泡组合物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。与其他消泡剂相比，有机硅类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而很受青睐。
消泡组合物是消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。对于有机硅类的消泡剂而言，其活性物的消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的改进方向。最初的聚硅氧烷消泡剂活性物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺处理得到的，例如DD-A056762通过混合聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅加热来制备消泡活性物，该方法制备的消泡剂的活性较差。而改用疏水性二氧化硅混合分散在聚硅氧烷中的，如DE-A2925722 来说制备的消泡活性物性能有所改进，但是仍不尽如人意。因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究。US5153258使用交联的聚有机硅氧烷能提高活性物的消抑泡性能，例如含乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷、含羟基聚有机硅氧烷和硅酸酯在铂催化剂的作用下发生反应，但是其反应难以控制。WO2007137948A1中介绍了含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷在过渡金属催化剂作用下反应后，加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，上述专利中含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时，粘度大，不易控制，得到的消泡剂组合物消抑泡性能差。CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂在碱催化剂作用下交联反应得到的，将活性物制备成乳液后测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，且由于消泡组合物粘度较大，难以乳化分散。上述专利中的消泡剂组合物要么抑泡性能差要么粘度大较难乳化制备乳液分散在水中。
发明内容
本发明通过一种基于羟基聚有机硅氧烷和有机硅树脂通过钛催化剂催化反应，再加入铂催化剂和含氢聚有机硅氧烷反应，经疏水粒子混合处理，得到有机硅组合物。由于钛催化剂催化羟基聚有机硅氧烷与有机硅树脂中的羟基发生反应，使有机硅组合物具有紧密硅氧烷空间结构，并且后续采用铂催化剂催化含氢聚有机硅氧烷与体系中的羟基反应，形成具有长链更紧密的空间结构。采用该组合物制备有机硅乳液在富含阴离子表面活性剂的体系中对泡沫有良好的抑制作用。
技术方案
一种有机硅组合物，其特征在于它由以下物质组成：
A.改性聚有机硅氧烷
本发明所述的改性聚有机硅氧烷是羟基聚有机硅氧烷、有机硅树脂和含氢聚有机硅氧烷反应得到的。
A1.羟基聚有机硅氧烷
所述的羟基聚有机硅氧烷的结构通式如下：
HO(SiR1 2O) m H
式中R1基相同或不同，为碳原子数1~30的烷基，优选碳原子数为1~10，具体选自甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；或苯基；或碳原子数为7~20的芳烷基；下标m为500~1500的整数；所述羟基聚有机硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的50~70%。
A2.有机硅树脂
有机硅树脂由如下通式的单元组成：
Rc 2Rd 3SiO(4-c-d)/2
其中R2和R3可以相同或者不同，为羟基或单价的、取代或未取代的、饱和的或不饱和的具有1-6个碳原子的烃基，优选具有1-6个碳原子的烷基，且R1、R2为羟基的总数量≥1，下标c是0、1、2或者3；下标d是0、1、2或者3；所述的有机硅树脂含羟基量为0.1%-0.5%，其用量为有机硅组合物总质量的1~10%。
A3.含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式为如下的含氢聚有机硅氧烷：
H n Me 3-nSiO( MeHSiO) a (Me 2SiO) b SiMe 3-n H n
Me为甲基，下标n是0、1，a是2~20的整数，b是20~300的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子。所述含氢聚有机硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的20~40%。
A4.钛催化剂
钛催化剂是指钛酸酯催化剂，结构式为Ti (OR) 4，式中：-OR为可水解的短链烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基。所述钛催化剂用量为有机硅组合物总质量的0.1~1%。
A5.铂催化剂
催化剂用来催化组分含氢聚有机硅氧烷和体系中的含有羟基聚有机硅氧烷发生缩合反应。所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。优选铂含量为1~20ppm的氯铂酸异丙醇溶液，若无特殊说明，所提及催化剂加量均以铂计。
B.疏水粒子
疏水粒子选自二氧化硅、二氧化钛、石英粉、氧化铝、硅酸铝、氧化锌、氧化镁，或两者或两者以上的混合物。本发明优选二氧化硅，其比表面积为50~300 m2/g，具体选自疏水沉淀二氧化硅、疏水气相二氧化硅。所述疏水粒子的用量为有机硅组合物总质量的1~10%。
所述有机硅组合物的制备方法如下：
①将羟基聚有机硅氧烷A1和有机硅树脂A2加入到反应容器中，并加入催化剂A4，在40~100℃时反应0.5~3h；
②再加入含氢聚有机硅氧烷A3和催化剂A5，在50~150℃时反应0.5~3h；
③反应完毕后，加入疏水粒子B，在100~160℃保温1~3h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物。
一种采用上述有机硅组合物制备有机硅乳液的方法，实现方法为：将有机硅组合物和乳化剂混合，并逐步加入水和增稠剂，混合均匀后通过机械设备，如胶体磨碎机、均质机，制备水包油型有机硅乳液。
乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。
所述阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。
增稠剂为汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类。
具体实施方式
实施例1
将50g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)2O] 500 H和10g有机硅树脂（羟基含量0.1%）加入到反应容器中，并加入0.1g钛催化剂Ti(OCH3)4，在40℃时反应3h；再加入30g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)2(Me2SiO)300SiMe2H和1ppm氯铂酸异丙醇溶液，在50℃时反应3h；反应完毕后，加入9.9g疏水沉淀法二氧化硅（比表面积50m2/g），在100℃保温3h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S1。
实施例2
将70g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(C6H5)O] 1500 H和5g有机硅树脂（羟基含量0.2%）加入到反应容器中，并加入1g钛催化剂Ti(OCH2CH3)4，在100℃时反应0.5h；再加入20g含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)2(Me2SiO)100SiMe3和20ppm氯铂酸异丙醇，在150℃时反应0.5h；反应完毕后，加入4g疏水沉淀法二氧化硅（比表面积300m2/g），在160℃保温1h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S2。
实施例3
将65g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(CH3CH2CH2CH2)O] 800 H和1g有机硅树脂（羟基含量0.3%）加入到反应容器中，并加入0.5g钛催化剂Ti(OCH2CH2CH3)4，在60℃时反应1.5h；再加入25g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)20(Me2SiO)80SiMe2H和10ppm铂-烯烃络合物，在80℃时反应1h；反应完毕后，加入8.5g疏水气相法法二氧化硅（比表面积100m2/g），在140℃保温2h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S3。
实施例4
将54.6g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(PhCH2CH3)O] 1200 H和3g有机硅树脂（羟基含量0.4%）加入到反应容器中，并加入0.4g钛催化剂Ti(O(CH3)2CH)4，在80℃时反应1h；再加入40g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)10(Me2SiO)20SiMe2H和15ppm铂-醇盐络合物，在120℃时反应1h；反应完毕后，加入2g疏水气相法二氧化硅（比表面积150m2/g），在150℃保温1h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S4。
实施例5
将62g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(C10H21)O] 600 H和7g有机硅树脂（羟基含量0.5%）加入到反应容器中，并加入1g钛催化剂Ti(OCH2CH2CH2CH3)4，在50℃时反应3h；再加入20g含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)200SiMe3和5ppm铂-醚络合物，在70℃时反应2.5h；反应完毕后，加入10g疏水沉淀法二氧化硅（比表面积200m2/g），在150℃保温1h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S5。
实施例6
将65g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(PhC14H29)O] 500 H和3.5g有机硅树脂（羟基含量0.1%）加入到反应容器中，并加入0.5g钛催化剂Ti(O(CH3)2CHCH2)4，在90℃时反应1h；再加入30g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)15(Me2SiO)50SiMe2H和12ppm铂-酮络合物，在140℃时反应2h；反应完毕后，加入1g疏水气相法二氧化硅（比表面积250m2/g），在130℃保温2h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S6。
实施例7
将50g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(CH2CH3)O] 500 H和10g有机硅树脂（羟基含量0.2%）加入到反应容器中，并加入0.1g钛催化剂Ti(OCH3)4，在40℃时反应3h；再加入30g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)8(Me2SiO)150SiMe2H和1ppm铂-乙烯基络合物，在50℃时反应3h；反应完毕后，加入9.9g疏水二氧化钛，在100℃保温3h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S7。
实施例8
将70g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)((CH3)2CH)O] 1500 H和5g有机硅树脂（羟基含量0.5%）加入到反应容器中，并加入1g钛催化剂Ti(OCH2CH3)4，在100℃时反应0.5h；再加入20g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)18(Me2SiO)250SiMe2H和20ppm铂-醇络合物，在150℃时反应0.5h；反应完毕后，加入4g疏水石英粉，在160℃保温1h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S8。
实施例9
将65g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3CH2CH2)(CH3CH2CH2CH2)O] 800 H和1g有机硅树脂（羟基含量0.4%）加入到反应容器中，并加入0.5g钛催化剂Ti(OCH2CH2CH3)4，在60℃时反应1.5h；再加入25g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)12(Me2SiO)270SiMe2H和10ppm铂-醚络合物，在80℃时反应1h；反应完毕后，加入8.5g疏水氧化铝，在140℃保温2h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S9。
实施例10
将54.6g羟基聚有机硅氧烷HO[Si((CH3)2CHCH2)(PhCH2CH3)O] 1200 H和3g有机硅树脂（羟基含量0.1%）加入到反应容器中，并加入0.4g钛催化剂Ti(O(CH3)2CH)4，在80℃时反应1h；再加入40g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)16(Me2SiO)120SiMe2H和15ppm铂-乙烯基络合物，在120℃时反应1h；反应完毕后，加入2g疏水氧化锌，在150℃保温1h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S10。
实施例11
将62g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(C30H61)O] 600 H和7g有机硅树脂（羟基含量0.1%）加入到反应容器中，并加入1g钛催化剂Ti(OCH2CH3)4，在50℃时反应3h；再加入20g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)19(Me2SiO)40SiMe2H和5ppm铂-醚络合物，在70℃时反应2.5h；反应完毕后，加入5g硅酸铝、5g氧化镁，在150℃保温1h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物S11。
对比例1
将50g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)2O] 500 H和10g有机硅树脂（羟基含量0.1%）加入到反应容器中，并加入0.1g氯铂酸异丙醇溶液，在40℃时反应3h；再加入30g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)2(Me2SiO)300SiMe2H和1ppm氯铂酸异丙醇溶液，在50℃时反应3h；反应完毕后，加入9.9g疏水沉淀法二氧化硅（比表面积50m2/g），在100℃保温3h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物D1。
对比例2
将70g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(C6H5)O] 1500 H、5g有机硅树脂（羟基含量0.2%）、20g含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)2(Me2SiO)100SiMe3加入到反应容器中，并加入1g钛催化剂Ti(OCH2CH3)4，在100℃时反应1h；反应完毕后，加入4g疏水沉淀法二氧化硅（比表面积300m2/g），在160℃保温1h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物D2。
对比例3
将65g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(CH3CH2CH2CH2)O] 800 H、1g有机硅树脂（羟基含量0.3%）、25g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)20(Me2SiO)80SiMe2H加入到反应容器中，加入10ppm铂-烯烃络合物，在80℃时反应1h；反应完毕后，加入8.5g疏水气相法法二氧化硅（比表面积100m2/g），在140℃保温2h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物D3。
实施例12~25
按照现有技术，采用上述S1~S11、D1-D3的有机硅组合物制备有机硅乳液：
室温下，将40份有机硅组合物、8份失水山梨醇三油酸酯和12份油酸聚氧乙烯醚在搅拌下充分混合40min，完成后将上述体系的温度升高至80℃，然后，保持体系温度，缓慢地加入40份水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液，继续加20份水至质量浓度为50%，过胶体磨进一步乳化，最后用丙烯酸增稠剂水溶液稀释到含固量为30%，得有机硅乳液消泡剂M1~14。
有机硅乳液性能测试
测试方法：以0.5%（质量百分比）的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质，往100mL具塞量筒中加入上述起泡介质50mL，然后加入0.010g的有机硅乳液消泡剂，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间，即为消泡时间T 50 ，再摇振50次记录消泡时间T 100 ，每振摇50次就记录一下消泡时间，直至总摇瓶次数达到400次为止，相同振摇次数下，消泡时间越短，表示有机硅乳液的消抑泡效果越好。测试结果见表1：
表1 有机硅乳液的消泡性能对比
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从上表结果可以看出，用实施例1~11的有机硅组合物S1~11合成的有机硅乳液消泡剂M1~11的性能优于对比例的1、2和3的有机硅组合物D1、D2和D3合成的有机硅乳液消泡剂M12~14，这说明本发明的有机硅组合物在阴离子体系中具有较强的消泡能力。

Claims (5)

1.一种有机硅组合物，其特征在于所述有机硅组合物由以下组分组成：
A.改性聚有机硅氧烷
本发明所述的改性聚有机硅氧烷是羟基聚有机硅氧烷、有机硅树脂和含氢聚有机硅氧烷反应得到的；
A1. 羟基聚有机硅氧烷
所述的羟基聚有机硅氧烷的结构通式如下：
HO(SiR1 2O)mH
式中R1基相同或不同，为碳原子数1~30的烷基，具体选自甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；或苯基；或碳原子数为7~20的芳烷基；下标m为500~1500的整数；所述羟基聚有机硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的50~70%；
A2.有机硅树脂
有机硅树脂由如下通式的单元组成：
Rc 2Rd 3SiO(4-c-d)/2
其中R2和R3可以相同或者不同，为羟基或单价的、取代或未取代的、饱和的或不饱和的具有1-6个碳原子的烃基，且R1、R2为羟基的总数量≥1，下标c是0、1、2或者3；下标d是0、1、2或者3；所述的有机硅树脂含羟基量为0.1%-0.5%，其用量为有机硅组合物总质量的1~10%；
A3.含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式为如下的含氢聚有机硅氧烷：
HnMe3-nSiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMe3-nHn
Me为甲基，下标n是0、1，a是2~20的整数，b是20~300的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子，所述含氢聚有机硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的20~40%；
A4. 钛催化剂
所述的钛催化剂为钛酸酯催化剂，结构式为Ti (OR) 4，式中：-OR为可水解的短链烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述钛催化剂用量为有机硅组合物总质量的0.1~1%；
A5. 铂催化剂
所述的铂催化剂用来催化组分含氢聚有机硅氧烷和体系中的含有羟基聚有机硅氧烷发生缩合反应，选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物，催化剂加量均以铂计（铂含量为1~20ppm）；
B．疏水粒子
疏水粒子选自二氧化硅、二氧化钛、石英粉、氧化铝、硅酸铝、氧化锌、氧化镁，或两者或两者以上的混合物；
所述有机硅组合物的制备方法如下：
将羟基聚有机硅氧烷A1和有机硅树脂A2加入到反应容器中，并加入催化剂A4，在40~100℃时反应0.5~3h；
再加入含氢聚有机硅氧烷A3和催化剂A5，在50~150℃时反应0.5~3h；
反应完毕后，加入疏水粒子B，在100~160℃保温1~3h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物。
2.如权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于所述的羟基具有机硅氧烷中R1为烷基，优选碳原子数为1-10的烷基。
3.如权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于所述的有机硅树脂中R2和R3优选具有1-6个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于所述的铂催化剂优选铂含量为1~20ppm的氯铂酸异丙醇溶液。
5.如权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于所述的疏水粒子优选比表面积为50~300 m2/g的疏水沉淀二氧化硅、疏水气相二氧化硅。
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