CN113105779A - 一种涂料和油墨乳液的消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工助剂技术领域，具体涉及一种水性涂料和油墨乳液的消泡剂及其制备方法。该方法首先将含氢硅油与EO/PO嵌段或无规烯丙基聚醚，以及长链烷基烯烃进行硅氢加成反应制备成长链烷烃和聚醚复合改性硅油；在加成反应后，加入改性气相二氧化硅，得到硅膏。最后将司盘80、吐温80、羟甲基纤维素钠、增稠剂和硅膏混合；加水后，高速乳化分散，即制备成消泡剂。该方法不需要添加有机溶剂，制备方法简单，通过调控聚醚EO/PO的摩尔比及分子量，使获得的消泡剂所需消泡时间短，抑泡时间长且无漂油现象，在涂料和油墨的消泡剂领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工助剂技术领域，具体涉及一种涂料和油墨乳液的消泡剂及其制备方法。
背景技术
泡沫是一种常见的现象。不溶性气体形成气泡，当许多气泡集合在一起，形成彼此以薄膜隔开的聚集状态时则成为泡沫。尤其在涂料和油墨乳液领域，其生产过程中需要用到分散剂、润湿剂、粘结剂、增稠剂、颜料和填料等。在进行高速分散和调和过程中，空气进入到水溶液中，会产生大量泡沫。这些泡沫的存在会影响涂料的施工或油墨的使用，因此在涂料或油墨产品中必须加入消泡剂。
由于起泡体系和生产条件不同，根据组成性质，可将消泡剂分为矿物油类、纯有机硅消泡剂及乳液消泡剂等。目前，在涂料和油墨乳液领域采用的消泡剂主要是有机硅消泡剂。但现有的有机硅消泡剂配方复杂，并且研发所得消泡剂的消泡时间长，且抑泡时间过短（现有技术中的消泡时间普遍为15 s以上，抑泡时间小于13min）。
CN102120108A介绍了一种以聚醚、白炭黑为主要消泡物质的矿物油消泡剂，但白炭黑是直接加入的，存在产品稳定性差的缺陷。CN101310814A介绍了一种矿物油消泡剂，加入了硅脂提高了消抑泡性能，但用于水性体系中会产生涂层缩孔、缩边问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种涂料和油墨的消泡剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的涂料和油墨的消泡剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种涂料和油墨的消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
(1）长链烷烃和聚醚复合改性硅油的制备：
以含氢硅油、长链烯烃和烯丙基聚醚为原料，以铂金属为催化剂，将四种物质按比例混合，在惰性气氛保护下进行硅氢加成反应，反应后冷却至室温，得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油；
所述的长链烯烃为十二烯烃、十六烯烃或者十八烯烃等；
所述的烯丙基聚醚为EO/PO（聚氧丙烯/聚氧乙烯）嵌段聚醚或者无规聚醚，EO/PO的摩尔比为1:0~1:3；
所述的烯丙基聚醚选用甲基、丁基或酯基封端，或者不封端；
烯丙基聚醚的分子量为300~20000；
(2）硅膏的制备：
在加成反应后，将改性气相二氧化硅加入到长链烷烃和聚醚复合改性硅油中，混合均匀进行反应，反应后冷却至室温，得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油的硅膏；
(3）消泡剂的制备：
在去离子水中加入司盘80、吐温80和羟甲基纤维素钠，搅拌溶解，然后加入步骤（2）所得硅膏，得到混合物，搅拌均匀，最后进行高剪切乳化，得到消泡剂。
优选的，步骤（1）中所述的含氢硅油优选为侧含氢硅油，其含氢量优选为0.08~0.75%，更优选为0.17~0.35%。
优选的，步骤（1）中所述的含氢硅油中的Si-H与烯丙基聚醚及长链烯烃中的CH2 =CH的摩尔数之和的比为1:1.05~1:2.5，更优选为1:1.82。
优选的，步骤（1）中所述的长链烯烃与烯丙基聚醚的摩尔比为10:1～1:10。
优选的，步骤（1）中所述的铂金属质量占含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃的质量总和的1×10-6～20×10-6wt%，更优选为含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃的质量总和的5×10-6～15×10-6wt%。
优选的，步骤（1）中所述的硅氢加成反应在80~140℃下进行，更优选在110~120℃下进行。
优选的，步骤（1）中所述的硅氢加成反应时长为2~6小时，更优选为3~4小时。
优选的，步骤（2）中所述的改性气相二氧化硅为羟基硅油改性，或者甲基硅油改性，或者硅氮烷改性，得到疏水的二氧化硅。
优选的，步骤（2）中所述的硅膏中，改性气相二氧化硅的质量比为1%～20%。
优选的，步骤（2）中所述的反应温度为100~150℃，更优选为100~130℃。
优选的，步骤（2）中所述的反应时长为1~3小时。
优选的，步骤（3）中所述的吐温80与去离子水的质量比为3:2000~1:400；
优选的，步骤（3）中所述的司盘80与去离子水的质量比为3:2000~1:400；
优选的，步骤（3）中所述的羟甲基纤维素钠与去离子水的质量比为1:1000~2.3:2000；
优选的，步骤（3）所述的混合物中硅膏的含量按质量百分比计为2～5%，更优选为2.43%。
优选的，步骤（3）所述在去离子水中加入吐温80、司盘80和羟甲基纤维素钠的过程中，首先在去离子水中加入吐温80和司盘80，升温至60~90℃，搅拌10～25分钟，使其完全溶解，再加入羟甲基纤维素钠，混合均匀。
优选的，步骤（3）所述的加入硅膏后，首先将所得混合物在600~800rpm条件下搅拌20~30分钟，然后再用高剪切乳化机将混合物在1000~9000rpm条件下剪切10～20分钟。
本发明进一步提供一种涂料和油墨乳液的消泡剂，由上述制备方法得到。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
（1） 本发明中的消泡剂在制备过程中不需要添加有机溶剂，制备方法简单，获得的消泡剂所需消泡时间短（最短可达≤30s）、抑泡时间长（最长可达≥150min），在涂料和油墨的消泡剂领域具有较好的应用前景。
（2） 本发明中的消泡剂，在合成中间引入了长链烷烃，获得了优异的消抑泡性能。此外，引入了EO/PO（聚氧丙烯/聚氧乙烯）嵌段或者无规排列的烯丙基聚醚为原料，限定了EO/PO的摩尔比及聚醚的分子量，从而从聚醚改性硅油的结构调控角度出发提高了最终消泡剂的消泡及抑泡性能。其中，聚醚有亲水和疏水的基团，可以起到乳化剂的作用，因此也不用外添加乳化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种涂料和油墨乳液的消泡剂及其制备方法。
1）长链烷基及聚醚复合改性硅油的制备；
取50g含氢量为0.08%的含氢硅油，加入24g烯丙基聚醚（EO/PO嵌段聚醚，EO/PO的摩尔比为1:3，用甲基封端，分子量300）；加入3.36g十二烯烃；使含氢硅油中Si-H与烯丙基聚醚和长链烯烃中CH2 = CH的摩尔之和的比为1:2.5。加入203μL铂金属（铂金属质量占含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃质量总和的10×10-6wt%），在100℃下反应6h，取样检测反应的转化率，当转化率达到98%以上时，停止反应，降低到常温出料，制备得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油。
2）硅膏的制备；
将20g改性气相二氧化硅粉末，加入上述长链烷基及聚醚复合改性硅油中，混合均匀，升温至150℃，保温反应3小时，得到长链烷基及聚醚复合改性硅油的硅膏。
3）消泡剂的制备；
在2000g去离子水中加入司盘80计5g和吐温80计4g，升温至60℃，搅拌10分钟，使其完全溶解，之后加入羟甲基纤维素钠2g，混合均匀后，加入上述硅膏50g，在600rpm条件下，快速搅拌70分钟，然后用高剪切乳化机在9000rpm条件下，高速剪切40分钟，降至室温，得到所需消泡剂。
实施例2
本实施例提供一种涂料和油墨乳液的消泡剂及其制备方法。
1）长链烷烃和聚醚复合改性硅油的制备：
取50g含氢量为0.18%的含氢硅油，加入65.52g烯丙基聚醚（EO/PO嵌段聚醚，EO/PO的摩尔比为1:3，用酯基封端，分子量500）；加入7.34g十六烯烃；使含氢硅油中Si-H与烯丙基聚醚中CH2 = CH的摩尔比为1:1.82。加入161μL铂金属（铂金属质量占含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃质量总和的5×10-6wt%），在110℃下反应4h，取样检测反应的转化率，当转化率达到98%以上时，停止反应，降低到常温出料，制备得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油。
2）硅膏的制备；
将20g改性气相二氧化硅粉末，加入上述长链烷烃和聚醚复合改性硅油，混合均匀，升温至100℃，保温反应2小时，得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油的硅膏。
3）消泡剂的制备；
在2000g去离子水中加入司盘80计5g、吐温80计3g，升温至60℃，搅拌25分钟，使其完全溶解，之后加入羟甲基纤维素钠2g，混合均匀后，加入上述硅膏50g，在700rpm条件下，快速搅拌60分钟，然后用高剪切乳化机在9000rpm条件下，高速剪切40分钟，降至室温，得到所需消泡剂。
实施例3
本实施例提供一种涂料和油墨乳液的消泡剂及其制备方法。
1）长链烷烃和聚醚复合改性硅油的制备：
取50g含氢量为0.75%的含氢硅油，加入189g烯丙基聚醚（EO/PO无规聚醚，EO/PO的摩尔比为1:0，没有封端，分子量600）；加入19.84g十八烯烃；使含氢硅油中Si-H与烯丙基聚醚中CH2 = CH的摩尔比为1:1.05。加入70.60μL铂金属（铂金属质量占含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃质量总和的1×10-6wt%），在140℃下反应2h，取样检测反应的转化率，当转化率达到98%以上时，停止反应，降低到常温出料，制备得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油。
2）硅膏的制备；
将20g改性气相二氧化硅粉末，加入上述长链烷烃和聚醚复合改性硅油，混合均匀，升温至130℃，保温反应1小时，得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油的硅膏。
3）消泡剂的制备；
在2000g去离子水中加入司盘80计3g、吐温80计3g，升温至80℃，搅拌25分钟，使其完全溶解，之后加入羟甲基纤维素钠2.3g，混合均匀后，加入上述硅膏50g，在600rpm条件下，快速搅拌50分钟，然后用高剪切乳化机在1000rpm条件下，高速剪切20分钟，降至室温，得到所需消泡剂。
实施例4
本实施例提供一种涂料和油墨乳液的消泡剂及其制备方法。
1）长链烷烃和聚醚复合改性硅油的制备：
取50g含氢量为0.30%的含氢硅油，加入9.82g烯丙基聚醚（EO/PO无规聚醚，EO/PO的摩尔比为2:1，用丁基封端，分子量600）；加入27.49g十二烯烃；十二烯烃与烯丙基聚醚的摩尔数之比为10:1；使含氢硅油中Si-H与烯丙基聚醚中CH2 = CH的摩尔比为1:1.20。加入138μL铂金属（铂金属质量占含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃质量总和的6×10-6wt%），在110℃下反应3h，取样检测反应的转化率，当转化率达到98%以上时，停止反应，降低到常温出料，制备得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油。
2）硅膏的制备；
将20g改性气相二氧化硅粉末，加入上述长链烷烃和聚醚复合改性硅油，混合均匀，升温至140℃，保温反应1小时，得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油的硅膏。
3）消泡剂的制备；
在2000g去离子水中加入司盘80计3g、吐温80计3g，升温至80℃，搅拌25分钟，使其完全溶解，之后加入羟甲基纤维素钠2.3g，混合均匀后，加入上述硅膏50g，在700rpm条件下，快速搅拌30分钟，然后用高剪切乳化机在4500rpm条件下，高速剪切30分钟，降至室温，得到所需消泡剂。
实施例5
本实施例提供一种涂料和油墨乳液的消泡剂及其制备方法。
1）长链烷烃和聚醚复合改性硅油的制备：
取30g含氢量为0.25%的含氢硅油，加入99.82g烯丙基聚醚（EO/PO无规聚醚，EO/PO的摩尔比为3:1，用丁基封端，分子量1200）；加入1.40g十二烯烃；十二烯烃与烯丙基聚醚的摩尔数之比为1:10；使含氢硅油中Si-H与烯丙基聚醚中CH2 = CH的摩尔比为1:1.22。加入520μL铂金属（铂金属质量占含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃质量总和的15×10-6wt%），在120℃下反应4h，取样检测反应的转化率，当转化率达到97%以上时，停止反应，降低到常温出料，制备得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油。
2）硅膏的制备；
将20g改性气相二氧化硅粉末，加入上述长链烷烃和聚醚复合改性硅油，混合均匀，升温至130℃，保温反应3小时，得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油的硅膏。
3）消泡剂的制备；
在2000g去离子水中加入司盘80计4g、吐温80计5g，升温至90℃，搅拌15分钟，使其完全溶解，之后加入羟甲基纤维素钠2g，混合均匀后，加入上述硅膏50g，在800rpm条件下，快速搅拌50分钟，然后用高剪切乳化机在9000rpm条件下，高速剪切20分钟，降至室温，得到所需消泡剂。
实施例6
本实施例提供一种涂料和油墨乳液的消泡剂及其制备方法。
1）长链烷烃和聚醚复合改性硅油的制备：
取30g含氢量为0.25%的含氢硅油，加入18g烯丙基聚醚（EO/PO嵌段聚醚，EO/PO的摩尔比为2:1，用酯基封端，分子量2000）；加入13.6g十二烯烃；十二烯烃与烯丙基聚醚的摩尔数之比为9:1；使含氢硅油中Si-H与烯丙基聚醚中CH2 = CH的摩尔比为1:1.20。加入10g/L氯铂酸的异丙醇溶液326μL铂金属（铂金属质量占含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃质量总和的20×10-6wt%），在120℃下反应3.5h，取样检测反应的转化率，当转化率达到98%以上时，停止反应，降低到常温出料，制备得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油。
2）硅膏的制备；
将10g改性气相二氧化硅粉末，加入上述长链烷烃和聚醚复合改性硅油，混合均匀，升温至150℃，保温反应3小时，得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油的硅膏。
3）消泡剂的制备；
在2000g去离子水中加入司盘80计4g、吐温80计5g，升温至90℃，搅拌15分钟，使其完全溶解，之后加入羟甲基纤维素钠2g，混合均匀后，加入上述硅膏50g，在800rpm条件下，快速搅拌50分钟，然后用高剪切乳化机在9000rpm条件下，高速剪切25分钟，降至室温，得到所需消泡剂。
实施例7
本实施例提供实施例1～6所得消泡剂的消泡和抑泡性能测试结果。
称取3.00g十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，用去离子水充分溶解，并定容至1L，摇匀，得到0.3%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，作为起泡液。
抑泡：向1L量筒中加入200mL起泡液，再加入0.20g实施例1～6中制备的任一种消泡剂，摇匀。通过增氧泵对上述混合溶液进行鼓泡，增氧泵气体流量为1200mL/min，记录泡沫高度到达顶部（1L刻度线）所需的时间，此为抑泡时间。抑泡时间越长，说明消泡剂的抑泡性能越好。
消泡：向1L量筒中加入200mL起泡液，恒温并通过增氧泵对起泡液进行鼓泡，增氧泵气体流量为1200mL/min，当泡沫上端达到1L刻度线时，加入有效含量为0.1%的消泡剂，记录泡沫全部消失的时间，此为消泡时间。消泡时间越短，说明消泡剂的消泡性能越好。
参阅表1可见，本发明制备的消泡剂消泡时间≤46s，部分≤10s，抑泡时间≥29min，部分≥110min。可见本发明制备的消泡剂具有更短的消泡时间和更长的抑泡时间。
表 1 实施例1～6中制备的消泡剂的消泡和抑泡时间
| 序号 | 消泡时间s | 抑泡时间min | 水溶性 |
| 实施例1 | 16 | 31 | 无飘油 |
| 实施例2 | 9 | 110 | 无飘油 |
| 实施例3 | 13 | 90 | 无飘油 |
| 实施例4 | 19 | 70 | 无飘油 |
| 实施例5 | 14 | 29 | 无飘油 |
| 实施例6 | 46 | 63 | 无飘油 |
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质，或者原理所做的更改，替换，修饰，组合，简化均在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种涂料和油墨的消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）长链烷烃和聚醚复合改性硅油的制备：
以含氢硅油、长链烯烃和烯丙基聚醚为原料，以铂金属为催化剂，将四种物质按比例混合，在惰性气氛保护下进行硅氢加成反应，反应后冷却至室温，得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油；
所述的长链烯烃为十二烯烃、十六烯烃或者十八烯烃等；
所述的烯丙基聚醚为EO/PO（聚氧丙烯/聚氧乙烯）嵌段聚醚或者无规聚醚，EO/PO的摩尔比为1:0~1:3；
所述的烯丙基聚醚选用甲基、丁基或酯基封端，或者不封端；
所述的烯丙基聚醚的分子量为300~20000；
（2）硅膏的制备：
在加成反应后，将改性气相二氧化硅加入到长链烷烃和聚醚复合改性硅油中，混合均匀进行反应，反应后冷却至室温，得到长链烷烃和聚醚复合改性硅油的硅膏；
（3）消泡剂的制备：
在去离子水中加入司盘80、吐温80和羟甲基纤维素钠，搅拌溶解，然后加入步骤（2）所得硅膏，得到混合物，搅拌均匀，最后进行高剪切乳化，得到消泡剂。
2.根据权利要求1所述的涂料和油墨的消泡剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的含氢硅油中的Si-H与烯丙基聚醚及长链烯烃中的CH2 = CH的摩尔数之和的比为1:1.05~1:2.5；
步骤（2）中所述的硅膏中，改性气相二氧化硅的质量比为1%～20%。
3.根据权利要求2所述的涂料和油墨的消泡剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的含氢硅油为侧含氢硅油，其含氢量为0.08~0.75%；
步骤（1）中所述的长链烯烃与烯丙基聚醚的摩尔比为10:1～1:10；
步骤（1）中所述的铂金属质量占含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃的质量总和的1×10-6～20×10-6wt%。
4.根据权利要求3所述的涂料和油墨的消泡剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅氢加成反应条件为在80~140℃下反应2~6小时。
5.根据权利要求4所述的涂料和油墨的消泡剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的改性气相二氧化硅为羟基硅油改性，或者甲基硅油改性，或者硅氮烷改性，得到疏水的二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的涂料和油墨的消泡剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的反应条件为在100~150℃下反应1~3小时。
7.根据权利要求6所述的涂料和油墨的消泡剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的吐温80与去离子水的质量比为3:2000~1:400；
步骤（3）中所述的司盘80与去离子水的质量比为3:2000~1:400；
步骤（3）中所述的羟甲基纤维素钠与去离子水的质量比为1:1000~2.3:2000；
步骤（3）所述的混合物中硅膏的含量按质量百分比计为2～5%；
步骤（3）所述在去离子水中加入吐温80、司盘80和羟甲基纤维素钠的过程中，首先在去离子水中加入吐温80和司盘80，升温至60~90℃，搅拌10～25分钟，使其完全溶解，再加入羟甲基纤维素钠，混合均匀；
步骤（3）所述的加入硅膏后，首先将所得混合物在600~800rpm条件下搅拌20~30分钟，然后再用高剪切乳化机将混合物在1000~9000rpm条件下剪切10～20分钟。
8.根据权利要求7所述的涂料和油墨的消泡剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的含氢硅油的含氢量为0.17~0.35%；
步骤（1）中所述的含氢硅油中的Si-H与烯丙基聚醚及长链烯烃中的CH2 = CH的摩尔数之和的比为1:1.82；
步骤（1）中所述的铂金属质量占含氢硅油与烯丙基聚醚、长链烯烃的质量总和的5×10-6～15×10-6wt%；
步骤（3）所述的混合物中硅膏的含量按质量百分比计为2.43%。
9.根据权利要求8所述的涂料和油墨的消泡剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的硅氢加成反应条件为在110~120℃下反应3~4小时；
步骤（2）中所述的反应温度为100~130℃。
10.一种涂料和油墨乳液的消泡剂，其特征在于：由权利要求1～9任一种所述的制备方法得到。
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