CN117298664B - 聚醚多元醇酯消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚醚多元醇酯消泡剂及其制备方法，属于聚醚多元醇酯消泡剂领域。本申请提供的聚醚多元醇酯消泡剂的制备分为四部分，聚醚多元醇的制备，聚醚多元醇酯的制备，生物质聚醚多元醇的制备，以及消泡剂的复配。将制备的聚醚多元醇酯、生物质聚醚多元醇与乙二醇、白炭黑以及乳化剂复配。本发明提供的聚醚多元醇酯消泡剂，可以快速降低泡沫表面张力。具有消泡快、抑泡力强、用量少、应用广泛的优点，另外化学性质稳定，耐受酸碱和高温环境，不影响脱硫体系的基本性质，可以控制泡沫对这个流程的危害，适合脱硫体系消泡使用。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇酯消泡剂及其制备方法，属于聚醚多元醇酯消泡剂领域。
背景技术
石灰石-石膏湿法脱硫是燃煤电厂用于控制SO2排放限值的主要脱硫工艺，因其具有脱硫效率高、工艺成熟、能耗低、可调节性强的技术特点，而得到广泛的应用。然而，随着脱硫系统的长期运行，脱硫吸收塔内浆液品质会发生恶化，从而导致浆液发生起泡溢流的现象，严重影响脱硫系统的正常运转。
消泡剂是一种表面活性物质，可以破坏液体表面的表面张力，使气泡破裂并消除泡沫。在湿法脱硫中，添加适量的消泡剂可以有效抑制泡沫的产生，提高脱硫系统的工作效率。
目前市场上已有一些消泡剂，主要包括有机硅类消泡剂、聚硅酮类消泡剂等，但是湿法脱硫液体中存在大量的氧化钙和氧化钙水合物，这些物质会对有机硅类消泡剂和聚硅酮类消泡剂产生影响，使它们的消泡效果降低，此外由于湿法脱硫液体中存在酸性物质，有机硅类消泡剂和聚硅酮类消泡剂会遭受酸性环境的破坏，导致其反应不稳定性增加，从而降低了其消泡效果的持久性和稳定性。有机硅类消泡剂和聚硅酮类消泡剂还可能在设备表面残留并形成附着物，后续需要耗费较大的力气进行清洗和维护，增加了操作和维护的难度。
聚醚多元醇酯消泡剂可以快速降低泡沫表面张力，具有消泡快、抑泡力强、用量少、应用广泛的优点；另外，其化学性质稳定，耐受酸碱和高温环境，不影响脱硫体系的运作，可以控制泡沫对整个流程的危害，适合脱硫体系消泡使用。
湿法脱硫技术在烟气脱硫领域具有广阔的应用前景。随着环保要求的提高和硫磺燃烧排放标准的不断加严，对湿法脱硫消泡剂的需求将越来越大。聚醚多元醇酯作为一种具有良好性能和广泛应用的消泡剂，将在湿法脱硫领域展现出更大的发展潜力。
CN112870774B公开了一种脱硫消泡剂及其制备方法，其原料包括，按照重量比计，聚醚60-74％，聚硅氧烷3-10％，脂肪酸酯1-8％，乳化剂1-4％，去离子水补充余量。该申请提供的脱硫消泡剂消泡性能较差并且无法兼顾消泡时间与高温稳定性，所以需要一种能够快速降低泡沫表面张力且消泡性能稳定的消泡剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决湿法脱硫中消泡剂消泡时间长，消泡性能不稳定的问题，本发明提供的聚醚多元醇酯消泡剂，与生物质聚醚多元醇复配，可以快速降低泡沫表面张力。具有消泡快、抑泡力强、用量少、应用广泛的优点，另外化学性质稳定，耐受酸碱和高温环境，不影响脱硫体系的基本性质，可以控制泡沫对这个流程的危害，适合脱硫体系消泡使用。
本发明提供一种聚醚多元醇酯消泡剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
S1、将十六十八醇、双金属氰化物络合催化剂和磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温脱水；
S2、将环氧乙烷、环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用；
S3、反应釜升温后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降；
S4、脱单体降温，放料得到聚醚多元醇；
S5、将步骤S4得到的聚醚多元醇与十六酸十八酸混合酸，投入反应釜，加入催化剂，进行氮气置换；
S6、反应釜升温进行反应，脱水降温后，放料得到聚醚多元醇酯；
S7、将蓖麻油、双金属氰化物络合催化剂和磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温110℃-140℃脱水3h，将环氧乙烷、环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用，反应釜升温至140℃后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，反应温度135℃-155℃，反应压力0.05MPa-0.1MPa，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降，脱单体1h，降温至90℃以下，放料得到生物质聚醚多元醇；
S8、将聚醚多元醇酯、生物质聚醚多元醇、乙二醇、白炭黑、乳化剂混合进行搅拌，升温至60℃-80℃，搅拌过程中加入去离子水，搅拌2h-3h，得到消泡剂产品。
本申请提供的聚醚多元醇酯消泡剂的制备分为四部分，聚醚多元醇的制备，聚醚多元醇酯的制备，生物质聚醚多元醇的制备，以及聚醚多元醇酯消泡剂的复配。
更进一步，所述聚醚多元醇由以下重量份数的原料制成：
十六十八醇200-400；
双金属氰化物络合催化剂0.047-0.063；
磷酸0.030-0.060；
环氧乙烷246-496；
环氧丙烷1119-2238。
更进一步，所述双金属氰化物络合催化剂占原料总比的30ppm-100ppm；所述环氧乙烷与环氧丙烷质量比为18：82。
更进一步，所述十六十八醇中十六醇质量分数为20%-40%，十八醇质量分数为60%-80%；所述十六酸十八酸混合酸中十六酸的质量分数为20%-40%，十八酸的质量分数为60%-80%。
所述十六十八醇为含有十八醇和十六醇固态脂肪醇的混合物，使用较长碳链的醇制备的聚醚多元醇酯具有较大的吸附能力、更持久的抑泡效果、更好的耐温性能以及良好的溶解性和稳定性。
更进一步，所述磷酸浓度为85%，磷酸能够与双金属氰化物络合催化剂发生配位作用，活化催化剂，促进催化剂与反应物之间的相互作用，进而有助于提高催化剂的催化活性和选择性，加速聚醚多元醇的合成反应。
更进一步，所述步骤S1中升温温度为110℃-140℃，脱水2h-4h。
更进一步，所述步骤S3中升温温度为140℃，反应温度为135℃-155℃，反应压力为0.05Mpa-0.1MPa。
更进一步，所述步骤S4中脱单体时间为1h-2h，降温至90℃以下。
更进一步，所述步骤S5的催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。
更进一步，所述聚醚多元醇酯由以下重量份数的原料制成：
聚醚多元醇1500-3000；
十六酸十八酸混合酸227-453；
催化剂5.2-10.4。
更进一步，所述催化剂占物料总比的0.3%-1%；所述的十六酸十八酸混合酸与聚醚多元醇的摩尔比为1：1。
更进一步，所述步骤S6中升温至110℃-130℃，反应时间为3h-5h，脱水温度为120℃-130℃，脱水时间为1h-2h，降温温度为90℃以下。
更进一步，所述生物质聚醚多元醇由以下重量份数的原料制成：
蓖麻油200-400；
双金属氰化物络合催化剂0.017-0.034；
磷酸0.030-0.060；
环氧乙烷67-134；
环氧丙烷322-644。
更进一步，所述双金属氰化物络合催化剂占原料总比的30ppm-100ppm；所述环氧乙烷与环氧丙烷质量比为18：82。
更进一步，所述消泡剂包括以下重量份数的组分：
聚醚多元醇酯70-140；
生物质聚醚多元醇30-60；
乙二醇10-20；
白炭黑0.1-0.2；
去离子水30-60；
乳化剂1-2。
所述蓖麻油基聚醚多元醇与普通聚醚多元醇相比具有更高的热稳定性，极低的表面张力、良好的化学稳定性、生物可降解性以及良好的兼容性，在湿法脱硫系统中作为消泡剂有更好的表现。
更进一步，所述的乳化剂为司盘、吐温、AEO-5或AEO-7中的一种。
本发明的有益效果为：
1、本发明以十六十八醇作为起始物制备聚醚多元醇酯，较长碳链起始物制备的聚醚多元醇酯可以形成更强的吸附层，在液体表面更加稳定，能够更持久地保持其抑泡效果，有效地降低液体表面张力，使消泡剂能更好地与气泡表面相互作用，并阻止气泡的形成，这意味着消泡剂的抑泡效力能够长时间持续，不易被消散或分解。
2、本发明提供的消泡剂选择使用生物质聚醚多元醇与聚醚多元醇酯复配，蓖麻油基聚醚多元醇具有较低的表面张力，可以迅速降低液体表面的张力，从而有效地破坏气泡的形成和稳定性，其在消泡剂中表现出卓越的消泡性能。蓖麻油基聚醚多元醇与普通聚醚多元醇相比具有更高的热稳定性，其结构中既含有蓖麻油的酯基和双键,又含有聚醚的烷基醚基团，酯键热稳定性较高，当温度升高时,热稳定性较高的链段阻隔和限制了热稳定性较低链段的分解,从而提高了整个分子链的热稳定性。蓖麻油基聚醚多元醇具有优异的化学稳定性，不易被氧化、分解或发生其他化学反应，这使得它能够在湿法脱硫作业的环境下保持其消泡剂的性能，并延长使用寿命。同时蓖麻油基聚醚多元醇是一种天然来源的消泡剂，由于其可生物降解性，对环境产生的影响较小，并且蓖麻油基聚醚多元醇在各种溶剂和基质中具有良好的兼容性，能够与不同体系的液体相容，不易产生沉淀或分相现象。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明的制备方法中所用的设备均可采用本领域中的公知设备。本发明所用原料如无特别指出均为市售，其中双金属氰化物络合催化剂为淮安巴德聚氨酯科技有限公司生产；司盘为市售型号80，上海麦克林生化科技股份有限公司生产；吐温为市售型号80，天津市大茂化学试剂厂生产；AEO-5为淄博德信联邦化学工业有限公司生产。
实施例1
S1、将重量份数为200份的十六十八醇、0.047份的双金属氰化物络合催化剂和0.030份的85%磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温110℃，脱水4h，其中十六十八醇中十六醇质量分数为20%，十八醇质量分数为80%。
S2、将重量份数为246份的环氧乙烷和1121份的环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用。
S3、反应釜升温至140℃后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，反应温度为135℃，反应压力为0.05Mpa，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降。
S4、脱单体1h，降温至90℃以下，放料得到聚醚多元醇，收率为98.6%。
S5、将重量份数为1500份的步骤S4得到的聚醚多元醇与227份的十六酸十八酸混合酸，投入反应釜，加入5.2份对甲苯磺酸，进行氮气置换；其中十六酸十八酸混合酸中十六酸的质量分数为20%，十八酸的质量分数为80%。
S6、反应釜升温至110℃进行反应，反应时间为3h，升温至120℃脱水1h，降温至90℃以下，放料得到聚醚多元醇酯，收率为62.1%。
S7、将重量份数为200份的蓖麻油、0.017份的双金属氰化物络合催化剂和0.030份的85%磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温110℃脱水3h，将重量份数67份的环氧乙烷、322份的环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用，反应釜升温至140℃后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，反应温度135℃，反应压力0.05MPa，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降，脱单体1h，降温至90℃以下，放料得到生物质聚醚多元醇，收率为98.7%。
S8、将重量份数70份的步骤S6的聚醚多元醇酯、30份的步骤S7的生物质聚醚多元醇、10份的乙二醇、0.1份的白炭黑、1份的AEO-5混合进行搅拌，升温至60℃，搅拌过程中加入30份的去离子水，搅拌2h，得到消泡剂产品。
实施例2
S1、将重量份数为300份的十六十八醇、0.052份的双金属氰化物络合催化剂和0.045份的85%磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温140℃，脱水2h，其中十六十八醇中十六醇质量分数为40%，十八醇质量分数为60%。
S2、将重量份数为369份的环氧乙烷和1681份的环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用。
S3、反应釜升温至140℃后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，反应温度为155℃，反应压力为0.1Mpa，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降。
S4、脱单体2h，降温至90℃以下，放料得到聚醚多元醇，收率为99.1%。
S5、将重量份数为2000份的步骤S4得到的聚醚多元醇与302份的十六酸十八酸混合酸，投入反应釜，加入6.9份对甲苯磺酸，进行氮气置换；其中十六酸十八酸混合酸中十六酸的质量分数为40%，十八酸的质量分数为60%。
S6、反应釜升温至130℃进行反应，反应时间为5h，保持130℃脱水2h，降温至90℃以下，放料得到聚醚多元醇酯，收率为63.2%。
S7、将重量份数为300份的蓖麻油、0.026份的双金属氰化物络合催化剂和0.045份的85%磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温140℃脱水3h，将重量份数101份的环氧乙烷、483份的环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用，反应釜升温至140℃后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，反应温度155℃，反应压力0.1MPa，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降，脱单体1h，降温至90℃以下，放料得到生物质聚醚多元醇，收率为98.9%。
S8、将重量份数105份的步骤S6的聚醚多元醇酯、45份的步骤S7的生物质聚醚多元醇、15份的乙二醇、0.15份的白炭黑、1.5份的吐温混合进行搅拌，升温至80℃，搅拌过程中加入45份的去离子水，搅拌2h，得到消泡剂产品。
实施例3
S1、将重量份数为400份的十六十八醇、0.063份的双金属氰化物络合催化剂和0.060份的85%磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温120℃，脱水3h，其中十六十八醇中十六醇质量分数为30%，十八醇质量分数为70%。
S2、将重量份数为492份的环氧乙烷和2241份的环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用。
S3、反应釜升温至140℃后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，反应温度为145℃，反应压力为0.08Mpa，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降。
S4、脱单体2h，降温至90℃以下，放料得到聚醚多元醇，收率为99.4%。
S5、将重量份数为3000份的步骤S4得到的聚醚多元醇与453份的十六酸十八酸混合酸，投入反应釜，加入10.4份对甲苯磺酸，进行氮气置换；其中十六酸十八酸混合酸中十六酸的质量分数为30%，十八酸的质量分数为70%。
S6、反应釜升温至120℃进行反应，反应时间为4h，保持125℃脱水2h，降温至90℃以下，放料得到聚醚多元醇酯，收率为64.6%。
S7、将重量份数为400份的蓖麻油、0.034份的双金属氰化物络合催化剂和0.060份的85%磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温120℃脱水3h，将重量份数134份的环氧乙烷、644份的环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用，反应釜升温至140℃后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，反应温度145℃，反应压力0.08MPa，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降，脱单体1h，降温至90℃以下，放料得到生物质聚醚多元醇，收率为99.2%。
S8、将重量份数140份的步骤S6的聚醚多元醇酯、60份的步骤S7的生物质聚醚多元醇、20份的乙二醇、0.2份的白炭黑、2份的司盘混合进行搅拌，升温至70℃，搅拌过程中加入60份的去离子水，搅拌2h，得到消泡剂产品。
对比例1
其S1-S6步骤与实施例1相同，不进行生物质聚醚多元醇的合成，消泡剂的组成为重量份数为100份步骤S6的聚醚多元醇酯、12份的乙二醇、0.2份的白炭黑、0.5份的AEO-5和40份的去离子水。
对比例2
其聚醚多元醇合成的起始物更换为甘油，其余与实施例1相同。
以上实施例和对比例的性能测试按照HG/T 5259-2017测试上述复配消泡剂的消泡性能，结果如下表：
Claims (14)
1.聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将十六十八醇、双金属氰化物络合催化剂和磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温脱水；
S2、将环氧乙烷、环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用；
S3、反应釜升温后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降；
S4、脱单体降温，放料得到聚醚多元醇；
S5、将步骤S4得到的聚醚多元醇与十六酸十八酸混合酸，投入反应釜，加入催化剂，进行氮气置换；
S6、反应釜升温进行反应，脱水降温后，放料得到聚醚多元醇酯；
S7、将蓖麻油、双金属氰化物络合催化剂和磷酸加入反应釜中，氮气置换，升温110℃-140℃脱水3h，将环氧乙烷、环氧丙烷混合物加入进料罐中，氮气置换备用，反应釜升温至140℃后缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷混合物进行反应，反应温度135℃-155℃，反应压力0.05MPa-0.1MPa，待反应结束后进行熟化，熟化至无明显压降，脱单体1h，降温至90℃以下，放料得到生物质聚醚多元醇；
S8、将聚醚多元醇酯、生物质聚醚多元醇、乙二醇、白炭黑、乳化剂混合进行搅拌，升温至60℃-80℃，搅拌过程中加入去离子水，搅拌2h-3h，得到消泡剂产品。
2.根据权利要求1所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述聚醚多元醇由以下重量份数的原料制成：
十六十八醇200-400；
双金属氰化物络合催化剂0.047-0.063；
磷酸0.030-0.060；
环氧乙烷246-496；
环氧丙烷1119-2238。
3.根据权利要求2所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述双金属氰化物络合催化剂占原料总比的30ppm-100ppm；所述环氧乙烷与环氧丙烷质量比为18：82。
4.根据权利要求1所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述十六十八醇中十六醇质量分数为20%-40%，十八醇质量分数为60%-80%；所述十六酸十八酸混合酸中十六酸的质量分数为20%-40%，十八酸的质量分数为60%-80%。
5.根据权利要求1所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述磷酸浓度为85%。
6.根据权利要求1所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中升温温度为110℃-140℃，脱水2h-4h；
所述步骤S3中升温温度为140℃，反应温度为135℃-155℃，反应压力为0.05Mpa-0.1MPa；
所述步骤S4中脱单体时间为1h-2h，降温至90℃以下。
7.根据权利要求1所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤S5的催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。
8.根据权利要求1所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述聚醚多元醇酯由以下重量份数的原料制成：
聚醚多元醇1500-3000；
十六酸十八酸混合酸227-453；
催化剂5.2-10.4。
9.根据权利要求8所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂占原料总比的0.3%-1%；所述的十六酸十八酸混合酸与聚醚多元醇的摩尔比为1：1。
10.根据权利要求1所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤S6中升温至110℃-130℃，反应时间为3h-5h，脱水温度为120℃-130℃，脱水时间为1h-2h，降温温度为90℃以下。
11.根据权利要求1所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述生物质聚醚多元醇由以下重量份数的原料制成：
蓖麻油200-400；
双金属氰化物络合催化剂0.017-0.034；
磷酸0.030-0.060；
环氧乙烷67-134；
环氧丙烷322-644。
12.根据权利要求11所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述双金属氰化物络合催化剂占原料总比的30ppm-100ppm；所述环氧乙烷与环氧丙烷质量比为18：82。
13.根据权利要求1所述聚醚多元醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于：
所述的乳化剂为司盘、吐温、AEO-5或AEO-7中的一种。
14.聚醚多元醇酯消泡剂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
聚醚多元醇酯70-140；
生物质聚醚多元醇30-60；
乙二醇10-20；
白炭黑0.1-0.2；
去离子水30-60；
乳化剂1-2。
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