CN101249448B - 用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法；采用膨润土为主要原料，加入少量的改性剂改性制成；将膨润土加入水溶液中制成均匀浆液，按照所述用量加入改性剂混合均匀，再水浴浸渍，过滤、水洗、干燥，马弗炉中焙烧，即制得所述催化剂。本发明的催化剂以膨润土为原料，成本低廉，制备简单；制备的催化剂性能优异，且污染小，具有显著的经济效益和环境保护效益。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，更具体涉及一种用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法。
背景技术
二甲醚是一种重要的清洁能源和环保产品，由于其具有较高的十六烷值，且含氧量高，因此燃烧过程可实现低黑烟、低NOx排放以及降低发动机噪声，可用作柴油的优良替代品。二甲醚在常温、高压下可压缩为液体，性质与石油液化气相近，因此还可作为民用燃料。它还可替代氟里昂用作气雾剂、发泡剂、制冷剂等，且对臭氧层的破坏系数为零。所以开发应用二甲醚，具有现实的社会效益和经济效益。
生产二甲醚的方法最早是用浓硫酸作为脱水催化剂，由于该方法有较大的环境污染和对设备的腐蚀严重。近几年已对其进行了改进，用固体酸代替了浓硫酸。日本专利1984-16845公开了用γ-Al2O3为催化剂；日本专利1984-42333公开了以硅-铝作为脱水催化剂；美国US4595785是用钛酸铝改性的γ-Al2O3做催化剂可以提高反应速度和防止结炭；中国专利95113028.5公开了以Al2O3和铝硅酸盐结晶的复合酸催化剂；中国专利CN1164509A公开了用Ti、Zr改性ZSM-5、ZSM-11和-分子筛做催化剂，制备高活性的催化剂；CN1613558A公开了用硫酸根改性γ-Al2O3用做甲醇脱水催化剂。但是，就目前的催化剂而言，磷酸铝表面易积炭失活，ZSM-5、ZSM-11和分子筛成本高，γ-Al2O3反应温度高，导致二甲醚生产及使用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法；该催化剂以膨润土为原料，成本低廉，制备简单；制备的催化剂性能优异，且污染小，具有显著的经济效益和环境保护效益。
本发明的用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂，采用膨润土为主要原料，加入少量的改性剂改性制成。
本发明的用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于：将膨润土加入水溶液中制成均匀浆液，按照所述用量加入改性剂混合均匀，再水浴浸渍，过滤、水洗、干燥，马弗炉中焙烧，即制得所述催化剂。
本发明的显著优点是：该催化剂以便宜、易得的膨润土为原料，经改性后制备而成，成本低廉，制备过程简单易行；制备的催化剂有长期稳定的催化活性，低温下具有高的甲醇转化率、二甲醚选择性并且大大降低生产成本，且污染小，具有显著的经济效益和环境保护效益。
具体实施方式
原料：膨润土，改性剂。
改性剂的用量与膨润土用量的质量比为0～0.08∶1。
改性剂为硫酸，磷酸，盐酸或硝酸镧中的一种或几种，改性剂的浓度范围0～20％。
将膨润土加入水溶液中制成均匀浆液，按照所述用量加入改性剂混合均匀，再水浴浸渍，过滤、水洗、干燥，马弗炉中焙烧，即制得所述催化剂。
所述浸渍的水浴温度范围50～95℃，水浴时间范围4～8h。
马弗炉焙烧温度范围250～400℃，焙烧时间范围4～8h。
反应方程式如下所示：
2CH3OH＝CH3OCH3+H2O ΔH298＝-22.52kJ/mol
催化反应在固定床反应器内进行。常压下，在温度为210～300℃，质量空速为1.0～3.5h-1反应条件下，甲醇转化率达到74％，二甲醚选择性99％。在常压，250℃，质量空速为1.0h时，甲醇转化率达到85％，二甲醚选择性99％。
采用气相色谱仪分析反应器进出口组分含量，计算甲醇脱水制二甲醚转化率及二甲醚选择性。
实施例
下面结合具体实施例加以比较，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。
实施例1
10g膨润土中加含有0.5g硫酸的水溶液中浸渍5h，过滤，用蒸馏水洗涤，在250℃下焙烧4h，得到催化剂(改性剂含量＝5质量％)。
取60～80目这样催化剂1g，加入到固定床反应器中。然后以20ml/min的速率通入氮气，同时调节反应器温度250℃。将甲醇以质量空速为1h-1的速率通过催化剂床层，期间反应器保持在常压和250℃。结果如表1所示。
实施例2
所用的催化剂与实施例1相同，不同的是所加的硫酸为0.25g，得到催化剂(改性剂含量＝2.5质量％)。然后如实施例1进行甲醇脱水制二甲醚实验制二甲醚测定。结果见表1所示。
实施例3
所用的催化剂与实施例1相同，不同的是所加的硫酸为0.05g，得到催化剂(改性剂含量＝0.5质量％)。然后如实施例1进行甲醇脱水制二甲醚实验。结果见表1所示。
实施例4
所用的催化剂与实施例1相同，不同的是焙烧温度为300℃，得到催化剂。然后如实施例1进行甲醇脱水制二甲醚实验。结果见表1所示。
实施例5
所用的催化剂与实施例4相同，不同的是焙烧温度为400℃，得到催化剂。然后如实施例1进行甲醇脱水制二甲醚实验。结果见表1所示。
实施例6
所用的催化剂与实施例4相同，不同的是焙烧时间为8h，甲醇以质量空速为2h-1。然后如实施例1进行甲醇脱水制二甲醚实验。结果见表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水制二甲醚实验，不同的是甲醇脱水制二甲醚实验温度在210℃下进行。结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水制二甲醚实验，不同的是甲醇脱水制二甲醚实验温度在310℃下进行。结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水制二甲醚实验，不同的是改性剂为盐酸。结果如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水制二甲醚实验，不同的是改性剂为磷酸。结果如表1所示。
实施例11
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水制二甲醚实验，不同的是改性剂为硫酸和硝酸镧。结果如表1所示。
表1实施案例结果
| 改性剂量/％ | 焙烧温度/℃ | 焙烧时间/h | 反应温度/℃ | 质量空速/h-1 | 转化率/％ | 选择性/％ | |
| 实施例1 | 5 | 250 | 4 | 250 | 1.0 | 80.2 | 99 |
| 实施例2 | 2.5 | 250 | 4 | 250 | 1.0 | 85.6 | 99 |
| 实施例3 | 0.5 | 250 | 4 | 250 | 1.0 | 83.6 | 99 |
| 实施例4 | 2.5 | 300 | 4 | 250 | 1.0 | 84.2 | 99 |
| 实施例5 | 2.5 | 400 | 4 | 250 | 2.0 | 78.6 | 99 |
| 实施例6 | 2.5 | 300 | 8 | 250 | 1.0 | 81.1 | 99 |
| 实施例7 | 2.5 | 250 | 4 | 210 | 2.0 | 72.5 | 99 |
| 实施例8 | 2.5 | 250 | 4 | 300 | 2.0 | 86.5 | 99 |
| 实施例9 | 2.5 | 300 | 4 | 250 | 1.0 | 79.6 | 99 |
| 实施例10 | 2.5 | 250 | 4 | 280 | 1.0 | 83.2 | 99 |
| 实施例11 | 2.5+0.5 | 250 | 4 | 250 | 1.0 | 84.7 | 99 |
Claims (2)
1.一种用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂，其特征在于：所述催化剂采用膨润土为主要原料，加入少量的改性剂改性制成；所述改性剂的用量与膨润土用量的质量比为0.005～0.08∶1；所述的改性剂为硫酸，磷酸，盐酸或硝酸镧中的一种或几种，所述改性剂的浓度为20％；所述催化剂的制备方法：将膨润土加入水溶液中制成均匀浆液，按照所述用量加入改性剂混合均匀，再水浴浸渍，过滤、水洗、干燥，马弗炉中焙烧，即制得所述催化剂；所述马弗炉焙烧温度范围250～400℃，焙烧时间范围4～8h。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂，其特征在于：所述浸渍的水浴温度范围50～95℃，水浴时间范围4～8h。
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