CN105797731A - 一种耐高温型甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温型甲烷化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温型甲烷化催化剂，其组成包括活性组分、载体和/或助剂；活性组分为镍，载体为介孔铝酸镍尖晶石，助剂为碱土金属镁、钙、锶、钡的氧化物中的一种或几种。本发明还公开了其制备方法：将可溶性镍盐及助剂的可溶性盐溶于水中，形成浸渍液；将介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中浸渍，然后烘干、焙烧即得。本发明耐高温型甲烷化催化剂，在高温下使用，活性中心镍的抗烧结能力强，活性稳定；生产方法简单，有利于工业化放大生产。

Description

一种耐高温型甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种耐高温型甲烷化催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人们生活水平的提高，我国对能源的需求也日益增长。目前国内的能源结构是典型的“多煤，少油，有气”，而煤的燃烧会产生大量的氮氧化物及粉尘，导致酸雨，光化学烟雾的产生，并造成严重的大气污染。天然气具有燃烧热值高、绿色环保，安全无污染等优点，在国内所占的能源比重正日益提升，但国内天然气产量少，供需缺口较大。煤合成天然气(SNG)、焦炉气甲烷化制液化天然气(LNG)具有清洁环保、能量利用率高的优点，可更为高效的利用煤炭资源，对国内能源结构的调整优化有一定的促进作用。
在煤合成天然气、焦炉气甲烷化制天然气工艺中，煤气化技术已经成熟，技术发展的关键在于甲烷化工艺中的甲烷化催化剂。甲烷化催化剂一般由催化活性组分、载体、助剂等几部分构成。工业化甲烷化催化剂主要为Ni/Al2O3，如英国DAVY公司的CRG催化剂、德国BASF公司的H1型催化剂以及丹麦托普索公司的MCR-2X催化剂等。由于甲烷化过程具有强放热反应，每1％CO转化能引起60～70℃的温升，绝热反应工艺中床层温度可达到600～700℃，如此高的反应温度对催化剂性能有较高的要求。Ni/Al2O3甲烷化催化剂在高温下失活的主要原因是活性镍微晶烧结以及载体在高水汽比条件下不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温型甲烷化催化剂，解决了活性镍微晶烧结以及载体在高水汽比条件下不稳定导致Ni/Al2O3甲烷化催化剂在高温下失活的问题。
本发明的另一个目的是提供一种耐高温型甲烷化催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种耐高温型甲烷化催化剂，其组成包括活性组分、载体和/或助剂；活性组分为镍，载体为介孔铝酸镍尖晶石，助剂为碱土金属镁、钙、锶、钡的氧化物中的一种或几种。
本发明的特点还在于，
该催化剂各组分的质量百分比为：NiO7～18％，NiAl2O470～95％，助剂0～10％，上述组分质量百分比之和为100％。
本发明所采用的第二技术方案是，一种耐高温型甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将可溶性镍盐及助剂的可溶性盐溶于水中，形成浸渍液；
步骤2，将介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在常温～70℃条件下浸渍1～12h；然后烘干、焙烧，得到耐高温甲烷化催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤1中可溶性镍盐为乙酸镍或硝酸镍中的一种。
步骤1中助剂的可溶性盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中的一种或几种。
步骤2中烘干是在80～150℃烘2～6h。
步骤2中焙烧是在300～500℃焙烧1～10h。
本发明的有益效果是，本发明耐高温型甲烷化催化剂，在高温下使用，活性中心镍的抗烧结能力强，活性稳定；生产方法简单，有利于工业化放大生产。
介孔铝酸镍尖晶石具有高热稳定性，高的比表面积和良好的孔结构，本发明利用介孔铝酸镍作为载体时，其与镍有较为适中的相互作用力，可以防止活性镍微晶的高温烧结，从而使所制备的Ni/NiAl2O4甲烷化催化剂具有优良的耐高温性能。另外助剂的加入可以提高镍与载体的相互作用力，从而提高催化剂性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
将136.3g硝酸镍溶于350mL水中，形成浸渍液；将465.0g介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在50℃条件下浸渍2h；所得产物在100℃下烘4h，在500℃焙烧5h得催化剂成品。
实施例1所得催化剂组成为NiO7％，载体NiAl2O493％。
实施例2
将194.7g硝酸镍及64.1g硝酸镁溶于320mL水中，形成浸渍液；将440.0g介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在50℃条件下浸渍2h；所得产物在100℃烘4h，在500℃焙烧5h得催化剂成品。
实施例2所得催化剂组成为NiO10％，载体NiAl2O488％，助剂MgO2％。
实施例3
将194.7g硝酸镍、96.2g硝酸镁及63.3g硝酸钙溶于300mL水中，形成浸渍液；将420.0g介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在50℃条件下浸渍2h；所得产物在100℃烘4h，在500℃焙烧5h得催化剂成品。
实施例3所得催化剂组成为NiO10％，载体NiAl2O484％，助剂MgO3％，CaO3％。
实施例4
将194.7g硝酸镍、192.3g硝酸镁及10.9g硝酸钡溶于300mL水中，形成浸渍液；将415.0g介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在60℃条件下浸渍2h；所得产物在100℃烘4h，在500℃焙烧5h得催化剂成品。
实施例4所得催化剂组成为NiO10％，载体NiAl2O483％，助剂MgO3％，BaO1％。
实施例5
将233.6g硝酸镍、64.1g硝酸镁溶于300mL水中，形成浸渍液；将430.0g介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在60℃条件下浸渍2h；所得产物在100℃烘4h，在500℃焙烧5h得催化剂成品。
实施例5所得催化剂组成为NiO12％，载体NiAl2O486％，助剂MgO2％。
实施例6
将292.0g硝酸镍溶于300mL水中，形成浸渍液；将425.0g介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在60℃条件下浸渍2h；所得产物在100℃烘4h，在500℃焙烧5h得催化剂成品。
实施例6所得催化剂组成为NiO15％，载体NiAl2O485％。
实施例7
将194.7g硝酸镍、96.2g硝酸镁及63.3g硝酸钙溶于300mL水中，形成浸渍液；将420.0g介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在常温下浸渍12h；所得产物在80℃烘6h，在400℃焙烧1h得催化剂成品。
实施例7所得催化剂组成为NiO10％，载体NiAl2O484％，助剂MgO3％，CaO3％。
实施例8
将194.7g硝酸镍、192.3g硝酸镁及10.9g硝酸钡溶于300mL水中，形成浸渍液；将415.0g介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在70℃条件下浸渍6h；所得产物在120℃烘3h，在300℃焙烧10h得催化剂成品。
实施例8所得催化剂组成为NiO10％，载体NiAl2O483％，助剂MgO3％，BaO1％。
实施例9
将233.6g硝酸镍、64.1g硝酸镁溶于300mL水中，形成浸渍液；将430.0g介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在40℃条件下浸渍10h；所得产物在150℃烘2h，在350℃焙烧3h得催化剂成品。
实施例9所得催化剂组成为NiO12％，载体NiAl2O486％，助剂MgO2％。
催化剂的相关性能测试结果如表1所示。
表1催化剂性能测试结果
样品号 CO转化率(％) CH4选择性(％)
实施例1 80 81.8
实施例2 92 82.5
实施例3 95 87.1
实施例4 98 90.1
实施例5 >99 91.1
实施例6 >99 89.5
催化剂在进行活性检测前先进行还原，还原条件为通氢氮气450℃还原2h。
催化剂活性检测条件：催化剂装填量1.0mL，内径6mm的石英管固定床反应器、常压、原料气体组成为N2:H2:CO＝1:3:1，反应温度为300℃，空速30000h-1。出口检测条件为：山东鲁南瑞宏SP-7890型气相色谱仪，TDX-01色谱柱Ф3mm×2m，载气为H2，检测器热导池检测器，检测CO和CH4含量。

Claims (7)

1.一种耐高温型甲烷化催化剂，其特征在于，其组成包括活性组分、载体和/或助剂；活性组分为镍，载体为介孔铝酸镍尖晶石，助剂为碱土金属镁、钙、锶、钡的氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的耐高温型甲烷化催化剂，其特征在于，该催化剂各组分的质量百分比为：NiO7～18％，NiAl2O470～95％，助剂0～10％，上述组分质量百分比之和为100％。
3.一种如权利要求1或2所述的耐高温型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将可溶性镍盐及助剂的可溶性盐溶于水中，形成浸渍液；
步骤2，将介孔铝酸镍尖晶石载体加入浸渍液中，在常温～70℃条件下浸渍1～12h；然后烘干、焙烧，得到耐高温甲烷化催化剂。
4.根据权利要求3所述的耐高温型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中可溶性镍盐为乙酸镍或硝酸镍中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的耐高温型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中助剂的可溶性盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的耐高温型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中烘干是在80～150℃烘2～6h。
7.据权利要求3或6所述的耐高温型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，骤2中焙烧是在300～500℃焙烧1～10h。
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