CN102500387A - 一种用于煤基合成气制代用天然气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤基合成气制代用天然气的催化剂以及具体的制备方法。催化剂主要由镁铝复合氧化物载体，活性组分镍以及Ca、Mg、Ba、K、Ce、La、Ti和Zr氧化物中的一种或两种以上的助剂组成。其中氧化镍含量为5～30wt%，助剂含量为3～10wt%，载体含量为60～92wt%。催化剂的制备方法是先用沉淀法制得镁铝复合氧化物载体，然后采用浸渍法将活性组分和助剂添加到载体上，经高温焙烧后制得成品催化剂。该类型催化剂主要用于高温高压甲烷化反应，具有活性高、水热稳定性好、抗积炭能力强，寿命较长等优点。

Description

一种用于煤基合成气制代用天然气的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体的是应用在以煤基合成气为原料制代用天然气的甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界经济迅速发展，人口急剧增加，能源消费不断增长，温室气体和各种有害物质排放激增，人类生存环境受到极大挑战。在这种形势下，清洁的、热值高的天然气能源正日益受到重视，发展天然气工业成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择。天然气燃烧后产生的温室气体只有煤炭的1/2、石油的2/3，对环境造成的污染远远小于石油和煤炭。煤气热值为3000多大卡，而天然气热值高达8500大卡，可见天然气是一种高效清洁的能源。

目前，天然气在世界一次能源中所占比例为24.3%。由于我国天然气资源及开发量的不足，天然气在一次能源中所占比例仅为4％左右，远低于世界平均水平。近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长。据预测，2015年，中国天然气的需求量将达到1700~2100亿Nm³，而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm³，供需缺口约300~700亿Nm³。为了解决我国天然气的供需矛盾问题，除了立足国内资源并积极利用世界其他国家的天然气资源外，还需寻求其他替代途径。

我国煤炭资源相对丰富，通过煤气化、变换、净化得到合成气进行甲烷合成反应，可以制取符合管输要求的代用天然气（Substitute Natural Gas，简称SNG）。开发煤制SNG技术进而建设煤制SNG装置，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO₂减排、保护环境均具有重要意义，因此发展煤制天然气项目迫在眉急。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于煤基合成气制代天然气的催化剂及其制备方法。

本发明催化剂具有较高的强度和耐磨性，较好的耐硫耐氯性能，较好的抗析炭能力和防止活性组分结晶结块的能力，并具有较高的高温转化活性和热稳定性等特点。

本发明解决其发明目的所采用的技术方案是：

一种煤基合成气制代用天然气的甲烷化催化剂，组成主要包括载体、活性组分和助剂，其特征在于该催化剂由5～30 wt %的氧化镍、3～10wt%助剂以及60～92wt%镁铝复合氧化物载体组成。

活性组分氧化镍的优选含量为7～20%；助剂包含稀土氧化物以及碱土金属氧化中的一种或两种以上，如CaO、MgO、BaO、K₂O、CeO₂、La₂O₃、TiO₂和ZrO₂中的一种或两种以上，其中第一助剂优选La₂O₃，含量1～8wt%，第二助剂优选BaO，含量0～4%；复合载体由氧化镁和氧化铝组成，Mg/Al摩尔比为1/3～3/1，优选Mg/Al=1/1。

上述用于煤基合成气制代用天然气的催化剂制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

（1）Mg/Al复合氧化物载体的制备

先将的小苏打溶液，加入到硝酸镁的溶液中进行中和反应，然后将拟薄水铝石用硝酸溶液进行溶解，并将其逐步加入到上述沉淀浆液中，再用氨水调节pH值，反应1～2小时后完毕；接着进行烘干、粉碎、焙烧、造粒、再次烘干、打片成型和再次焙烧，得到Mg/Al复合氧化物载体；

（2）镍系催化剂的制备

先将硝酸镍、硝酸镧和硝酸钡按照催化剂组成比例溶解到水溶液中，配置浸渍溶液，然后将上述载体加入到该溶液中进行浸渍，0.5～2个小时后浸渍完毕；然后将浸渍过的载体进行烘干，焙烧，3～7小时后可得到煤基合成气制代用天然气的催化剂。

一般地，本发明方法中，镁铝复合氧化物载体通过以下步骤制得：

（1）将适量的小苏打溶液，加入到硝酸镁的溶液中进行中和反应。

（2）将拟薄水铝石用硝酸溶液进行溶解，并将其逐步加入到步骤（1）沉淀浆液中，60～80℃，搅拌混合1h。

（3）用氨水对步骤（2）pH值进行调节，反应1～2小时后完毕，pH值控制在7.0～7.5。

（4）接着进行烘干、粉碎、焙烧等步骤除去催化剂上的有机物和其它易挥发杂质。

（5）将步骤（4）未成型催化剂进行造粒、烘干、打片成型和再次焙烧等步骤，可得到Mg/Al复合氧化物载体。

镍系甲烷化催化剂活性组分和助剂的制备步骤如下：

（6）将硝酸镍、硝酸镧和硝酸钡按照催化剂组成比溶解到水溶液中，配置浸渍溶液待用。

（7）将镁铝复合氧化物载体加入到步骤(6)配制的浸渍液中，0.5～2个小时后浸渍完毕。

（8）将浸渍过的载体进行烘干，焙烧，3～7小时后可得到煤基合成气制代用天然气的催化剂。

上述步骤（1）～（5）中烘干温度为90～130℃，烘干时间为1～4h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～7h。

上述步骤（1）～（5）所述的制备方法还包括：向步骤一中添加粘合剂和/润滑剂，粘合剂为硬脂酸铝、纤维素、聚乙烯醇，优选纤维素；润滑剂为木炭粉或石墨，优选石墨。

上述步骤（6）中镍镧钡的重量比为Ni:La:Ba=10～5:4～1:3～1。

上述步骤（6）～（8）烘干温度为90～130℃，烘干时间为1～4h，焙烧温度为800～1300℃，焙烧时间为3～7h。

上述催化剂载体制备所用的沉淀剂为NaCO₃、NaHCO₃、NH₃·H₂O中的一种。

本发明的催化剂可应用于煤基合成气制城市代用天然气的领域，其最佳的工艺操作条件为：反应温度250～700℃；反应压力2.0～6.5MPa，进料空速3000～40000h^-1，原料气中CO体积含量≤15%，氢碳体积比(H₂/(CO+CO₂))≥3。

本发明的有益效果如下:

(1)  本发明的催化剂中加入了助剂，提高了催化剂在高温、高压下的抗积

炭和防止活性组分晶粒增大的能力。

(2) 本发明的催化剂中加入了助剂，提高了催化剂中活性组分的分散度和

强度，从而有效增加了催化剂的活性和水热稳定性。

(3) 本发明的催化剂适用于在高温、高压下原料气甲烷化的反应，与传统

的常压反应相比，可以得到更好的反应速率和更高的反应转化率。

(4) 本发明的催化剂制备工艺简单，容易操作，而且采用浸渍法加入活性

组分使得活性组分镍元素的利用率大大的提高，从而降低了生产成本。

附图说明

附图1为本发明实施例催化剂测试CO在1000h内的转化率曲线图；图2为本发明实施例催化剂在1000h内的床层温度分布图。

具体实施方式

本发明用以下的一些具体的实施列来进一步的说明，但本发明的保护范围不只限于实施列。

实施例1

称取1680g的小苏打，2300g的硝酸镁和3000g的硝酸铝，将其分别加热溶解到5L，10L和5L的脱离子水中，配成溶液1，溶液2和溶液3。然后在加热和搅拌的条件下，将溶液1逐步加入到溶液2中，沉淀完毕继续搅拌30min。接着将溶液3逐步加入到上述沉淀浆液中，并用氨水调节PH值，反应1～2h将PH控制在7. 0～7.5，得到镁铝混合沉淀浆液。接着进行120℃烘干、粉碎、打片成型，550℃焙烧等步骤得到镁铝复合氧化物载体。

称取350g的硝酸镍，40g的硝酸镧和24g的硝酸钡，将其加热搅拌溶解在500ml的脱离子水中，配成浸渍液。然后称取250g的上述镁铝复合氧化物载体，将其浸在配好的浸渍液中，0.5～2h浸渍完毕，接着将浸渍过的载体在120℃烘干两小时，再在1000℃下焙烧6h得到成品催化剂1^#。

实施例2

称取1680g的小苏打，3100g的硝酸镁和2290g的硝酸铝，将其分别加热溶解到5L，10L和5L的脱离子水中，配成溶液1，溶液2和溶液3。然后在加热和搅拌的条件下，将溶液1逐步加入到溶液2中，沉淀完毕继续搅拌30min。接着将溶液3逐步加入到上述沉淀浆液中，并用氨水调节PH值，反应1～2h将PH控制在7. 0～7.5，得到镁铝混合沉淀浆液。接着进行120℃烘干、粉碎、打片成型，550℃焙烧等步骤得到镁铝复合氧化物载体。

活性组分的制备方法同实施例1，可到成品催化剂2^#样。

实施例3

称取1680g的小苏打，1500g的硝酸镁和5000g的硝酸铝，将其分别加热溶解到5L，10L和5L的脱离子水中，配成溶液1，溶液2和溶液3。然后在加热和搅拌的条件下，将溶液1逐步加入到溶液2中，沉淀完毕继续搅拌30min。接着将溶液3逐步加入到上述沉淀浆液中，并用氨水调节PH值，反应1～2h将PH控制在7. 0～7.5，得到镁铝混合沉淀浆液。接着进行120℃烘干、粉碎、打片成型，550℃焙烧等步骤得到镁铝复合氧化物载体。

活性组分的制备方法同实施例1，可到成品催化剂3^#样。

实施例4

镁铝复合氧化物载体的制备方法同实施例1

然后称取250g的硝酸镍，40g的硝酸镧和24g的硝酸钡，将其加热搅拌溶解在500ml的脱离子水中，配成浸渍液。然后称取250g的上述镁铝复合氧化物载体，将其浸在配好的浸渍液中，0.5～2h浸渍完毕，接着将浸渍过的载体在120℃烘干两小时，再在1000℃下焙烧6h得到成品催化剂4^#样。

实施例5

镁铝复合氧化物载体的制备方法同实施例1

称取430g的硝酸镍，40g的硝酸镧和24g的硝酸钡，将其加热搅拌溶解在500ml的脱离子水中，配成浸渍液。然后称取250g的上述镁铝复合氧化物载体，将其浸在配好的浸渍液中，0.5～2h浸渍完毕，接着将浸渍过的载体在120℃烘干两小时，再在1000℃下焙烧6h得到成品催化剂5^#样。

实施例6

镁铝复合氧化物载体的制备方法同实施例1

称取350g的硝酸镍，40g的硝酸铈和24g的硝酸钡，将其加热搅拌溶解在500ml的脱离子水中，配成浸渍液。然后称取250g的上述镁铝复合氧化物载体，将其浸在配好的浸渍液中，0.5～2h浸渍完毕，接着将浸渍过的载体在120℃烘干两小时，再在1000℃下焙烧6h得到成品催化剂6^#样。

实施例7

镁铝复合氧化物载体的制备方法同实施例1

称取350g的硝酸镍，17g的四氯化钛和24g的硝酸钡，将其加热搅拌溶解在500ml的脱离子水中，配成浸渍液。然后称取250g的上述镁铝复合氧化物载体，将其浸在配好的浸渍液中，0.5～2h浸渍完毕，接着将浸渍过的载体在120℃烘干两小时，再在1000℃下焙烧6h得到成品催化剂7^#样。

实施例8

镁铝复合氧化物载体的制备方法同实施例1

称取350g的硝酸镍，40g的硝酸铈和17.8g的氯化钙，将其加热搅拌溶解在500ml的脱离子水中，配成浸渍液。然后称取250g的上述镁铝复合氧化物载体，将其浸在配好的浸渍液中，0.5～2h浸渍完毕，接着将浸渍过的载体在120℃烘干两小时，再在1000℃下焙烧6h得到成品催化剂8^#样。

实施例9

镁铝复合氧化物载体的制备方法同实施例1

称取350g的硝酸镍，40g的硝酸铈和22.2g的碳酸钾，将其加热搅拌溶解在500ml的脱离子水中，配成浸渍液。然后称取250g的上述镁铝复合氧化物载体，将其浸在配好的浸渍液中，0.5～2h浸渍完毕，接着将浸渍过的载体在120℃烘干两小时，再在1000℃下焙烧6h得到成品催化剂9^#样。

实施例10

镁铝复合氧化物载体的制备方法同实施例1

称取350g的硝酸镍，40g的硝酸镧和24g的硝酸钡，将其加热搅拌溶解在500ml的脱离子水中，配成浸渍液。然后称取250g的上述镁铝复合氧化物载体，将其浸在配好的浸渍液中，0.5～2h浸渍完毕，接着将浸渍过的载体在120℃烘干两小时，再在900℃下焙烧6h得到成品催化剂10^#样。

实施例11

镁铝复合氧化物载体的制备方法同实施例1

称取350g的硝酸镍，40g的硝酸镧和24g的硝酸钡，将其加热搅拌溶解在500ml的脱离子水中，配成浸渍液。然后称取250g的上述镁铝复合氧化物载体，将其浸在配好的浸渍液中，0.5～2h浸渍完毕，接着将浸渍过的载体在120℃烘干两小时，再在800℃下焙烧6h得到成品催化剂11^#样。

将上述实施例制得的1^#～11^#样品催化剂进行活性评价，评价装置主要由脱硫反应器，高温甲烷化绝热反应器，中温甲烷化绝热反应器组成，上述实施例制的催化剂在高温甲烷化反应器中进行评价。

催化剂形状：圆柱状

催化剂颜色：黑色

催化剂粒度：∮3～∮5

催化剂堆密度：1.1～1.4g/cm³

高温甲烷化催化剂装填量：100ml

反应温度：600℃～680℃

反应压力：3.0MPa

反应空速：2000h^-1～30000h^-1

合成气经干燥，脱硫并与循环气混合后得到的原料气组成：H₂：44%，CO：9.5%，CH₄：31.9%，CO₂：4.6%，H₂0：9.8%，其它：0.2%。以最终产品气的干气组成为催化剂性能评价结果，具体数据见表1。

表1中的数据表明该类型催化剂具有较高的活性，载体中镁铝比以及焙烧温度对催化剂的性能有一定的影响，镍含量的增加有利于合成气的转化。该类型催化剂中加入的助剂显然也对催化剂的活性有较大的影响，其中镧和钡元素的加入能更好的提高催化剂的性能。

 表1 催化剂性能评价结果

将实施例10中制得的10^#催化剂经行寿命测试，测试条件：合成气经干燥，脱硫并与循环气混合后得到的原料气组成：H₂：44%，CO：9.5%，CH₄：31.9%，CO₂：4.6%，H₂0：9.8%，其它：0.2%，反应温度630℃，反应压力3.0MPa，空速12000h^-1，测试结果见附图1和图2。图1为CO在1000h内的转化率曲线图，从图1可以看出CO在1000h内的转化率基本保持恒定，从而说明催化剂的活性较高，而且很稳定。图2为催化剂在1000h内的床层温度分布图，该图表明催化剂的热点在1000h内略有移动，但基本保持在628℃左右，而且热点位置基本保持不变，这说明催化剂的水热稳定性和抗积炭能力较好。

Claims (10)

1.一种用于煤基合成气制代用天然气的催化剂，组成主要包括载体、活性组分和助剂，其特征在于该催化剂由5～30 wt %的氧化镍、3～10wt%助剂以及60～92wt%镁铝复合氧化物载体组成。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是活性组分氧化镍的含量为7～20%。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是助剂包含CaO、MgO、BaO、K₂O、CeO₂、La₂O₃、TiO₂和ZrO₂中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征是第一助剂为La₂O₃，含量1～8wt%，第二助剂为BaO，含量为0～4%。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是载体由氧化镁和氧化铝组成，Mg/Al摩尔比为1/3～3/1。

6.一种用于煤基合成气制代用天然气的催化剂制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

Mg/Al复合氧化物载体的制备

先将的小苏打溶液，加入到硝酸镁的溶液中进行中和反应，然后将拟薄水铝石用硝酸溶液进行溶解，并将其逐步加入到上述沉淀浆液中，再用氨水调节pH值，反应1～2小时后完毕；接着进行烘干、粉碎、焙烧、造粒、再次烘干、打片成型和再次焙烧，得到Mg/Al复合氧化物载体；

镍系催化剂的制备

先将硝酸镍、硝酸镧和硝酸钡按照催化剂组成比例溶解到水溶液中，配置浸渍溶液，然后将上述载体加入到该溶液中进行浸渍，0.5～2个小时后浸渍完毕；然后将浸渍过的载体进行烘干，焙烧，3～7小时后可得到煤基合成气制代用天然气的催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中烘干温度为90～130℃，烘干时间为1～4h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～7h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中烘干温度为90～130℃，烘干时间为1～4h，焙烧温度为800～1300℃，焙烧时间为3～7h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于向步骤（1）中添加粘合剂和/润滑剂，粘合剂为硬脂酸铝、纤维素或聚乙烯醇；润滑剂为木炭粉或石墨。

10.根据权利要求65所述的制备方法，其特征是催化剂载体制备所用的沉淀剂为NaCO₃、NaHCO₃、NH₃·H₂O中的一种。

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