CN108686666A - 一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，涉及一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法。催化剂通过用偏铝酸钠作为沉淀剂中和镁的可溶性盐溶液，再向得到的悬浊液中加入分散剂、造孔剂一起进行混合打浆，物料再经洗涤、干燥、压片、焙烧得到催化剂载体；再将催化剂载体浸入镍、稀土的可溶性盐溶液中，最后所得催化剂前驱物再经干燥、焙烧得到成品催化剂。催化剂具有良好的水热稳定性，适合含有C2烃的焦炉气制天然气甲烷化反应，且在高CO含量下具有不易积炭等特点。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，特别涉及一种用于一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法。
背景技术
近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长，我国将面临天然气供应安全的挑战。
天然气作为一种优质的清洁能源，在我国的能源消费中的比重逐年增加。多年来，天然气的产量远不能满足消费的需求，导致天然气的进口量逐年大幅增加。因此，人们开始关注利用焦炉气生产天然气，从而满足天然气的增长需求。而中国近年来每年产生约1200亿Nm3焦炉气，一部分用来发电，一部分用来制甲醇制氢，还有相当一部分直接排放，其利用率仅约为55%，因此利用焦炉气制天然气项目能够有效的回收利用资源，产生较高的经济效益，有助于形成良好的循环产业链。用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，其能量利用率可达80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社会意义。
焦炉气甲烷化反应属于强放热反应，主要反应式如下：
由于甲烷化反应过程平衡常数大，且原料气CO、CO2含量较高，反应瞬时放热量较快。因此，除了采用合适的工艺、设备及时地移除反应热外，研制热稳定性好的甲烷化催化剂显得非常重要。
国内很早以前就对甲烷化催化剂进行了研制，通常以Al2O3为载体，如专利US3933833公开的甲烷化催化剂以高纯r-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN1043639A公开的甲烷化催以Al2O3为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。这些甲烷化催化剂以氧化铝为载体，在微量COX的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，并且还面临着甲烷化反应中的积碳问题，容易在焦炉气甲烷化反应过程中超温失活。镁铝尖晶石（MgAl2O4）复合氧化物以具有酸性和碱性两种活性中心，性质稳定，不易烧结等特点越来越多地受到关注，成为重要的催化材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法。
本发明提供的用于焦炉气制天然气的甲烷合成催化剂通过如下方法制备：用偏铝酸钠作为沉淀剂中和镁的可溶性盐溶液，再向得到的悬浊液中加入分散剂、造孔剂一起进行混合打浆，物料再经洗涤、干燥、压片、焙烧得到催化剂载体；再将催化剂载体浸入镍、稀土的可溶性盐溶液中，最后所得催化剂前驱物再经干燥、焙烧得到成品催化剂。
一般地，本发明制备方法步骤如下：a.将偏铝酸钠加入水中溶解；b.搅拌下，用硝酸镁或硫酸镁反加中和步骤a所形成的溶液；c.向步骤b得到的悬浊液中加入分散剂、造孔剂一起进行混合打浆；d.物料再经洗涤、干燥、压片、焙烧得到催化剂载体；e.将镍、稀土的可溶性盐按照质量比1：1比例溶于水制得溶液；f.将步骤d得到的催化剂载体加入到步骤e所得的溶液中进行浸渍；g.将步骤f得到的催化剂前驱物进行干燥、焙烧得到成品催化剂。
上述步骤中中和反应终点pH值应控制在8.0~10.0，中和反应温度控制在40℃~90℃，加入方式为硝酸镁或硫酸镁向偏铝酸钠中滴加。
上述d步骤中的焙烧温度一般控制在600℃~900℃，g步骤中的焙烧温度一般控制在400℃~500℃。
上述步骤中分散剂包括聚乙二醇、乙二醇、十二烷基硫酸钠中的至少一种，分散剂质量为偏铝酸钠质量的2%~5%。
上述步骤中造孔剂包括田菁粉、聚乙二醇、纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素中的至少一种，造孔剂质量为硝酸镁或硫酸镁质量的1%~10%。
上述步骤中稀土的可溶性盐包括镧、铈、钕的可溶性盐中的至少一种。
本发明方法制备的催化剂具有良好的水热稳定性，适合含有C2烃的焦炉气制天然气甲烷化反应，且在高CO含量下具有不易积炭等特点。
附图说明
图1为实施例中催化剂热点温度随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：样品制备
（1）将800g偏铝酸钠加水溶解；（2）搅拌下，将硝酸镁溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度40℃，反应终点pH值控制在8.0；（3）向步骤2得到的悬浊液中加入40g聚乙二醇、130g甲基纤维素一起进行混合打浆；（4）物料再经洗涤、干燥、压片成Ø5*5的载体、600℃焙烧2h；（5）将800g硝酸镍、100g硝酸镧加入到900mL水中制得溶液；（6）将步骤4得到的载体放入到步骤5的溶液中浸渍2h；（7）将步骤6得到的催化剂前驱物进行干燥、400℃焙烧2h得到成品催化剂Ⅰ。
实施例2：样品制备
（1）将800g偏铝酸钠加水溶解；（2）搅拌下，将硫酸镁溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度90℃，反应终点pH值控制在10.0；（3）向步骤2得到的悬浊液中加入40g十二烷基硫酸钠、12g纤维素一起进行混合打浆；（4）物料再经洗涤、干燥、压片成Ø5*5的载体、900℃焙烧2h；（5）将800g硝酸镍、100g硝酸镧加入到900mL水中制得溶液；（6）将步骤4得到的载体放入到步骤5的溶液中浸渍2h；（7）将步骤6得到的催化剂前驱物进行干燥、400℃焙烧2h得到成品催化剂Ⅱ。
实施例3：样品制备
（1）将800g偏铝酸钠加水溶解；（2）搅拌下，将硫酸镁溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度50℃，反应终点pH值控制在8.0；（3）向步骤2得到的悬浊液中加入40g乙二醇、60g田菁粉一起进行混合打浆；（4）物料再经洗涤、干燥、压片成Ø5*5的载体、700℃焙烧2h；（5）将800g硝酸镍、100g硝酸镧加入到900mL水中制得溶液；（6）将步骤4得到的载体放入到步骤5的溶液中浸渍2h；（7）将步骤6得到的催化剂前驱物进行干燥、400℃焙烧2h得到成品催化剂Ⅲ。
实施例4：样品制备
（1）将800g偏铝酸钠加水溶解；（2）搅拌下，将硝酸镁溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度90℃，反应终点pH值控制在10.0；（3）向步骤2得到的悬浊液中加入40g聚乙二醇、26g甲基纤维素一起进行混合打浆；（4）物料再经洗涤、干燥、压片成Ø5*5的载体、900℃焙烧2h；（5）将800g硝酸镍、100g硝酸镧加入到900mL水中制得溶液；（6）将步骤4得到的载体放入到步骤5的溶液中浸渍2h；（7）将步骤6得到的催化剂前驱物进行干燥、400℃焙烧2h得到成品催化剂Ⅳ。
实施例5：样品制备
（1）将800g偏铝酸钠加水溶解；（2）搅拌下，将硝酸镁溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度60℃，反应终点pH值控制在9.0；（3）向步骤2得到的悬浊液中加入40g聚乙二醇、26g醋酸纤维素一起进行混合打浆；（4）物料再经洗涤、干燥、压片成Ø5*5的载体、800℃焙烧2h；（5）将800g硝酸镍、100g硝酸镧加入到900mL水中制得溶液；（6）将步骤4得到的载体放入到步骤5的溶液中浸渍2h；（7）将步骤6得到的催化剂前驱物进行干燥、400℃焙烧2h得到成品催化剂Ⅴ。
对比例：对比样制备
（1）将800g硝酸镍、100g硝酸镧加入到900mL水中制得溶液；（2）将700gAl2O3载体放入到步骤1的溶液中浸渍2h；（3）将步骤2得到的催化剂前驱物进行干燥、400℃焙烧2h得到对比样催化剂。
结果分析：将成品催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、对比样催化剂分别装于固定床反应器中，操作条件为：压力3.0MPa，反应温度600℃，焦炉气组成：CO：8%，CO2：3%，H2：52%，CH4：30%，N2：4.5%，C2H6：其余；反应240个小时后，结果显示（见图1-催化剂热点温度随时间变化曲线）：催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的热点位置保持不变，拆炉后经物化检测催化剂表面没有积碳；而以Al2O3为载体的对比样催化剂热点位置确有显著下移，表面积碳严重。
由以上实施例结果得出，用本发明方法制备的催化剂具有良好的热稳定性，在高温、高CO含量、含C2烃的气氛下具有更好的抗积碳性能。
Claims (8)
1.一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其特征在于通过如下步骤制得：a.将偏铝酸钠加入水中溶解；b.搅拌下，用硝酸镁或硫酸镁中和步骤a所形成的溶液；c.向步骤b得到的悬浊液中加入分散剂、造孔剂进行混合打浆；d.物料再经洗涤、干燥、压片、焙烧得到催化剂载体；e.将镍、稀土的可溶性盐按照质量比1：1比例溶于水制得溶液；f.将步骤d得到的催化剂载体加入到步骤e所得的溶液中进行浸渍；g.将步骤f得到的催化剂前驱物进行干燥、焙烧得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤b中的中和反应终点pH值控制在8.0~10.0，中和反应温度控制在40℃~90℃，加入方式为将硝酸镁或硫酸镁溶液向偏铝酸钠溶液中滴加。
3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤d中焙烧温度控制在600℃~900℃，步骤g中焙烧温度控制在400℃~500℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤c中分散剂包括聚乙二醇、乙二醇、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂制备方法，其特征在于，分散剂质量为偏铝酸钠质量的2%~5%。
6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤c中造孔剂包括田菁粉、聚乙二醇、纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的催化剂制备方法，其特征在于，造孔剂质量为硝酸镁或硫酸镁质量的1%~10%。
8.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于稀土的可溶性盐包括镧、铈、钕的可溶性盐中的至少一种。
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