CN106925355A - 一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法 - Google Patents

一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法，所述浸渍液包括采用氨基酸为络合剂、金属钴盐和金属钼盐配制的混合溶液，混合溶液通过氨水调节pH值，所述金属钴盐为碱式碳酸钴；浸渍法具体包括以镁铝尖晶石为载体，置于所述浸渍液中进行浸渍操作；将浸渍后的产物进行烘干、焙烧制备得所述催化剂。采用氨基酸作为络合剂，碱式碳酸钴为钴源使调节pH值所用氨水量大大减少，同时因氨基酸中羧酸基团可以为亲氧的钼酸根提供配位氧原子，而氨基可以同亲氮的Co配位，从而生成较为稳定的Co‑Mo双金属络合物，这有利于硫化后Co‑Mo‑S相的生成，制备出具较高变换活性的催化剂。

Description

一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种水煤气变换催化剂的制备方法，具体涉及一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法。
背景技术
水煤气是CO和H2的混合气，它广泛应用于合成氨、甲醇合成、制氢制烃和冶金工业。水煤气变换(CO+H2O＝CO2+H2，Water Gas Shift，简称WGS)反应能使原料气中的CO与水蒸气反应转换成H2和CO2，不仅可以有效降低原料气中CO的浓度，同时可以提高原料气中H2的含量，因此，合成氨等工业中的制氢及调节合成气制造加工过程中的CO/H2都是通过水煤气变换来实现。变换反应的研究始于1888年，之后在制氢工业、甲醇合成、燃料电池电动车以及城市煤气工业等方面具有广泛应用。近年来，由于资源有限，石油价格飞涨，基于装置的经济性及我国国情考虑，发展以渣油或煤为原料，采用耐硫变换工艺生产合成气或合成氨等具有广阔的前景。
许多材料都能对变换反应起催化作用，但到目前为止，主要有3个系列的催化剂实现了工业化：铁系高温变换催化剂(300～450℃)、铜系低温变换催化剂(190～250℃)和钴钼系耐硫宽温变换催化剂(180～450℃)。其中铁系高温变换催化剂需加入结构助剂Cr2O3提高其耐热性，防止烧结引起的活性下降，但其低温活性偏低，且铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中会危害人体健康同时造成一定程度上的环境污染。铜系低温催化剂虽然低温活性好，但其容易失活以及存在原料气中硫含量高导致催化剂中毒的现象，限制了它的发展与应用。钴钼系耐硫宽温变换催化剂最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点，但缺点是使用前需要繁琐的硫化过程。我国煤炭资源丰富，原料油中渣油含量很高，因此，发展以渣油或煤为原料，采用耐硫变换工艺生产合成气或合成氨等具有广阔的前景，而钴钼耐硫变换催化剂的活性相不存在硫中毒的现象，所以钴钼耐硫变换催化剂仍被广泛应用。
现有阶段，工业上制备的耐硫变换催化剂主要采用氨水调节钴钼浸渍液，以达到促进活性组分分散的目的。缺点是浸渍过程中挥发出的氨气对操作人员造成一定的危害，而且在焙烧过程中释放出的氮氧化物还会进一步污染空气。但不用氨水调节浸渍液制备的催化剂活性组分分散不均匀，活性较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用氨水调节钴钼浸渍液的pH值，制备过程中会释放出较多的氨气危害人体健康，同时还会造成一定程度上的环境污染，但不用氨水调节浸渍液制备的催化剂活性组分分散不均匀，活性较低，目的在于提供一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法，采用碱式碳酸钴作钴源，氨基酸作为络合剂，使调节pH值所用氨水量大大减少，且以氨基酸作为络合剂在使得焙烧过程中主要释放出水蒸气和二氧化碳，大大降低了对空气的污染，同时因氨基酸中羧酸基团可以为亲氧的钼酸根提供配位氧原子，而氨基可以同亲氮的Co配位，从而生成较为稳定的Co-Mo双金属络合物，这有利于硫化后Co-Mo-S相的生成，制备出具较高变换活性的催化剂。
本发明通过下述技术方案实现：
一种浸渍液，所述浸渍液包括采用氨基酸为络合剂、金属钴盐和金属钼盐配制的混合溶液，所述混合溶液通过氨水调节pH值，所述金属钴盐为碱式碳酸钴；所述浸渍液用于以镁铝尖晶石为载体通过浸渍法制备钴钼基耐硫变换催化剂。
本发明采用氨基酸作络合剂，采用碱式碳酸钴作为钴源，采用少量的氨水即可达到调节浸渍液的pH值的目的，从而减少浸渍过程中氨水挥发量、及焙烧过程中氨气释放量，减轻对操作人员的人身危害和环境污染问题，且以氨基酸作为络合剂在催化剂的焙烧过程中主要释放出水蒸气和二氧化碳，大大降低了对空气的污染；同时氨基酸既具有亲Mo(W)的羧基又具有亲Co(Ni)的氨基，它能够将活性金属Mo和助剂金属Co更好的络合在一起且形成Co-Mo双金属络合物，进而有利于Co-Mo-S活性相的形成，提高催化剂水煤气变换活性。本发明以碱式碳酸钴做作为钴源，在催化剂焙烧过程中减少了焙烧过程中氮氧化物的排放，减轻了对环境的污染。
优选地，所述氨基酸络合剂为丙氨酸，甘氨酸和3-氨基丁酸中的一种或两种混合物。
优选地，所述钼盐为四水钼酸铵。
优选地，所述金属钴盐和金属钼盐的用量按钴钼基耐硫变换催化剂中MoO3的质量分数为5～10％，CoO的质量分数为1～3％计算。
优选地，所述氨基酸络合剂与金属钴盐中钴的物质的量比为1:0.3～1:2。
通过添加适量的氨基酸络合剂，可促使形成稳定的浸渍液，当所述氨基酸添加量超出上述配比范围，则浸渍液易出现结晶现象，影响催化剂制备正常作业。
优选地，所述氨水调节混合溶液的pH值为5～9。
一种采用上述浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法，具体包括：以镁铝尖晶石为载体，置于所述浸渍液中进行等体积浸渍操作、并老化处理12h；最后将所述浸渍后的产物进行烘干、焙烧制备得所述催化剂。
优选地，所述干燥温度为100℃，干燥温度为2h。
优选地，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
优选地，所述镁铝尖晶石载体的吸水率为40～45％。
综上所述，所示浸渍法制备催化剂的完整步骤包括：
(1)浸渍液的合成：将一定量的氨基酸和四水合钼酸铵依次溶解于适量的水中，待其完全溶解后，少量多次溶解一定量的碱式碳酸钴，待其充分反应，充分冒泡后制备得混合溶液，用氨水调节所述混合溶液的pH值；
(2)催化剂的制备：将镁铝尖晶石载体预处理，脱除物理吸附水分，然后采用等体积浸渍法将不同pH值的浸渍液浸渍到的预处理后的载体上，最后置于100℃干燥2h，500℃焙烧4h制备得钴钼基耐硫变换催化剂。
可将上述方法制备的催化剂用于水煤气变换反应，反应温度为200℃～400℃，汽气比为0.5～1.5，体积空速≤3000h-1。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法，本发明以氨基酸作为络合剂，采用碱式碳酸钴为金属钴源，采用少量的氨水调节浸渍液的pH值，从而减少浸渍过程中氨水挥发量、及焙烧过程中氮氧化物的释放量，减轻对操作人员的人身危害和环境污染问题，且以氨基酸作为络合剂在催化剂的焙烧过程中主要释放出水蒸气和二氧化碳，大大降低了对空气的污染，采用碱式碳酸钴作为金属钴源，亦可大大减少焙烧过程中的氮氧化物的排放量；
2、本发明一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法，同时因氨基酸既具有亲Mo(W)的羧基又具有亲Co(Ni)的氨基，它能和活性金属Mo和助剂金属Co络合成Co-Mo双金属络合物，这有利于Co-Mo-S活性相的形成，从而在保障减少氨水用量的同时提高催化剂水煤气变换活性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
称取16.8g 3-氨基丁酸溶于5～30ml去离子水中，搅拌加热20min后，加入11.0g四水合钼酸铵，待其完全溶解后，称取5.9g碱式碳酸钴，少量多次加入到3-氨基丁酸钼酸铵的溶液中，待其充分反应制备得混合溶液；然后加入质量分数为25％的氨水调节所述混合溶液pH＝5，得到pH＝5的浸渍溶液；将100g镁铝尖晶石在100℃温度条件下干燥2h预处理；然后在聚四氟乙烯的浸渍杯中，等体积浸渍40g的pH＝5的浸渍液，摇匀，静置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧4h，得到耐硫变化催化剂，标记为催化剂A。
实施例2
称取16.8g3-氨基丁酸溶于5～30ml去离子水中，搅拌加热20min后，加入11.0g四水合钼酸铵，待其完全溶解后，称取5.9g碱式碳酸钴，少量多次加入到3-氨基丁酸钼酸铵的溶液中，待其充分反应制备得混合溶液；然后加入质量分数为25％的氨水调节所述混合溶液pH＝9，得到pH＝9的浸渍溶液；将100g镁铝尖晶石在100℃温度条件下下干燥2h预处理；然后在聚四氟乙烯的浸渍杯中，等体积浸渍40g的pH＝9的浸渍液，摇匀，静置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧4h，得到耐硫变化催化剂，标记为催化剂B。
实施例3
称取14.6g丙氨酸溶于5～30ml去离子水中，搅拌加热20min后，加入11.0g四水合钼酸铵，待其完全溶解后，称取5.9g碱式碳酸钴，少量多次加入到丙氨酸钼酸铵的溶液中，待其充分反应制备得混合溶液；然后加入质量分数为25％的氨水调节所述混合溶液pH＝9，得到pH＝9的浸渍溶液；将100g镁铝尖晶石在100℃温度条件下干燥2h预处理；然后在聚四氟乙烯的浸渍杯中，等体积浸渍40g的pH＝9的浸渍液，摇匀，静置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧4h，得到耐硫变化催化剂，标记为催化剂C。
实施例4
称取12.3g甘氨酸溶于5～30ml去离子水中，搅拌加热20min后，加入11.0g四水合钼酸铵，待其完全溶解后，称取5.9g碱式碳酸钴，少量多次加入到甘氨酸钼酸铵的溶液中，待其充分反应制备得混合溶液；然后加入质量分数为25％的氨水调节所述混合溶液pH＝9，得到pH＝9的浸渍溶液；将100g镁铝尖晶石在100℃温度条件下干燥2h预处理；然后在聚四氟乙烯的浸渍杯中，等体积浸渍40g的pH＝9的浸渍液，摇匀，静置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧4h，得到耐硫变化催化剂，标记为催化剂D。
对比例1
无络合剂的催化剂制备：称取11.0g四水合钼酸铵溶于5～30ml去离子水中，搅拌加热20min，待其完全溶解后，称取5.9g碱式碳酸钴，少量多次加入到钼酸铵的溶液中，待其充分反应制备得浸渍溶液；将100g镁铝尖晶石在100℃温度条件下干燥2h预处理；然后在聚四氟乙烯的浸渍杯中，等体积浸渍40g的浸渍液，摇匀，静置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧4h，得到耐硫变化催化剂，标记为催化剂E。
对比例2
仅采用氨水为络合剂的催化剂制备：称取11.0g g四水合钼酸铵溶于30ml去离子水中，搅拌加热20min待其完全溶解后，称取5.9g碱式碳酸钴，少量多次加入到钼酸铵的溶液中，待其充分反应制备得浸渍溶液；加入质量分数为25％的氨水调节所述混合溶液pH＝9，得到pH＝9的浸渍溶液；将100g镁铝尖晶石在100℃温度条件下干燥2h；然后在聚四氟乙烯的浸渍杯中，等体积浸渍40g的pH＝9的浸渍液，摇匀，静置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧4h，得到耐硫变化催化剂，标记为催化剂F。
对比例3
仅采用柠檬酸为络合剂的催化剂制备：称取18.9g柠檬酸溶于5～30ml去离子水中，搅拌加热20min后，加入11.0g四水合钼酸铵，待其完全溶解后，称取5.9g碱式碳酸钴，少量多次加入到柠檬酸钼酸铵的溶液中，，待其充分反应制备得浸渍溶液；加入质量分数为25％的氨水调节所述混合溶液pH＝9，得到pH＝9的浸渍溶液；将100g镁铝尖晶石在100℃温度条件下干燥2h预处理；然后在聚四氟乙烯的浸渍杯中，等体积浸渍40g的浸渍液，摇匀，静置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧4h，得到耐硫变化催化剂，标记为催化剂G。
对比例4
采用硝酸钴为钴源的催化剂制备：取5～30ml去离子水，加热20min后，加入11.0g四水合钼酸铵，待其完全溶解后，称取13g硝酸钴，少量多次加入到钼酸铵溶液中，待其充分反应制备得混合溶液；加入质量分数为25％的氨水调节pH＝9，得到pH＝9的浸渍溶液；将100g镁铝尖晶石在100℃温度条件下干燥2h预处理；然后在聚四氟乙烯的浸渍杯中，等体积浸渍40g的pH＝9的浸渍液，摇匀，静置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧4h，得到耐硫变化催化剂，标记为催化剂H。
将实施例2～4和对比例3、4比对：
实施例2～4中，使用碱式碳酸钴作为钴源，添加氨基酸络合剂，使用氨水量7～11mL；
对比例3中，使用碱式碳酸钴作为钴源，添加柠檬酸络合剂，使用氨水量15mL；
对比例4中，使用硝酸钴作为钴源，不添加氨基酸或柠檬酸络合剂，使用氨水量20mL。
则表明，实施例2～4制备催化剂过程中采用氨水量较对比例3和4显著减少，有利于减少对人体健康的危害，降低对环境空气的污染。
上述实施例和对比例制备的催化剂A～H进行水煤气变换活性评价。所述活性评价是在CO高温高压变换催化剂测试装置(CO-CMAT9003，北京欣航盾技术发展有限公司)上进行。活性测试前，催化剂(装填量：30mL)先于250℃硫化360min，然后再升温至350℃硫化180min，之后降温至200℃后改通三组分气体(体积分数，H2为平衡气)，打水进入汽化器，在混合器混合以后通入反应器，生成水煤气变换反应气进行活性测试。测试条件：压力4MPa，空速3000h-1，汽气体积比为1:1，测试温度区间为200～400℃，温度间隔50℃采集活性数据点，采用程序升温，控制升温速率为3℃·min-1，每个温度点保持3～4h。原料气和产物中的CO含量通过日本Shimadzu GC-8A型气相色谱仪分析检测。催化剂活性用CO转化率(x)表示。X＝(1-VCO*/VCO)/(1+VCO*)×100％，式中VCO和VCO*分别为原料气中和反应尾气中CO体积含量。
测试结果如表1所示：
表1实施例1～4和对比例1～4制备的催化剂的水煤气变换活性评价结果
从表1所示评价结果可知，对于实施例1～4制备的催化剂：采用一定量的碱式碳酸钴为金属钴源，采用一定量氨基酸为络合剂，通过氨水调剂pH制备浸渍液，用于制备得的镁铝尖晶石为载体的钴钼基耐硫变换催化剂，均具有较好的催化活性，且在pH＝9的条件下，以3-氨基丁酸为络合剂制备的催化剂的催化活性最佳。这一方面是由于pH＝9浸渍液制备的催化剂中，活性金属和助剂金属与载体表面作用力较弱，且有着较高的分散度，有利于水煤气变换活性的提高；两一方面氨基酸既具有亲Mo(W)的羧基又具有亲Co(Ni)的氨基，它能和活性金属Mo和助剂金属Co络合成稳定的Co-Mo双金属络合物，这也有利于Co-Mo-S活性相的形成，从而提高催化剂水煤气变换活性。而对于对比例1～4制备的催化剂活性相对较差。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种浸渍液，其特征在于，所述浸渍液包括采用氨基酸为络合剂、金属钴盐和金属钼盐配制的混合溶液，所述混合溶液通过氨水调节pH值，所述金属钴盐为碱式碳酸钴；所述浸渍液用于以镁铝尖晶石为载体通过浸渍法制备钴钼基耐硫变换催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种浸渍液，其特征在于，所述氨基酸络合剂为丙氨酸，甘氨酸和3-氨基丁酸中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种浸渍液，其特征在于，所述钼盐为四水钼酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种浸渍液，其特征在于，所述金属钴盐和金属钼盐的用量按钴钼基耐硫变换催化剂中MoO3的质量分数为5～10％，CoO的质量分数为1～3％计算。
5.根据权利要求1所述的一种浸渍液，其特征在于，所述氨基酸络合剂与金属钴盐中钴的物质的量比为1:0.3～1:2。
6.根据权利要求1所述的一种浸渍液，其特征在于，所述氨水调节混合溶液的pH值为5～9。
7.一种采用权利要求1至6任一项所述的浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法，其特征在于，具体包括：以镁铝尖晶石为载体，置于所述浸渍液中进行等体积浸渍操作、并老化处理12h；最后将所述浸渍后的产物进行烘干、焙烧制备得所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的耐硫变换催化剂的方法，其特征在于，所述干燥温度为100℃，干燥温度为2h。
9.根据权利要求7所述的耐硫变换催化剂的方法，其特征在于，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
10.根据权利要求7所述的耐硫变换催化剂的方法，其特征在于，所述镁铝尖晶石载体的吸水率为40～45％。
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