CN103055874A - 一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 - Google Patents

一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 Download PDF

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潘智勇
慕旭宏
宗保宁
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开了一种甲烷化催化剂，包括a：镍，以金属元素计含量为5-30重量％；b：镁和\或钙，以金属元素计含量为0-30重量％；c：镧系金属，以金属元素计含量为0-5.0重量％；d：镁铝尖晶石，以镁元素计含量为5-30重量％；e：余量的Al2O3。催化剂制备步骤为将含镁的水溶性盐附着于Al2O3上，焙烧，使催化剂载体表面生成镁铝尖晶石结构；将组分a、b、c的水溶性盐浸渍到载体上；干燥、焙烧，即得催化剂。催化剂载体的XRD谱图上，在2θ角为10-80°间存在一组明显的镁铝尖晶石特征衍射峰。催化剂具有低温甲烷化活性高、热稳定性好和抗积碳性能佳等特点。

Description

一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用
技术领域
本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种甲烷化催化剂、制备及其在合成气制代用天然气过程中的应用。 
背景技术
国内天然气供应长期存在资源短缺、价格上升以及能源安全等问题，这为煤制代用天然气(SNG)技术的应用提供了一个发展契机。利用我国资源优势相对较大的煤炭，尤其是一些低热值褐煤、禁采的高硫煤以及地处偏远地区运输成本高的煤炭资源，通过煤气化、CO变换、甲烷化等步骤，就地转化为天然气加以利用，是一个很好的煤炭利用途径。其中，甲烷化是煤制代用天然气工艺中的一个核心技术。 
有关CO甲烷化的研究可追溯至上世纪初，当时主要用于除去合成气中残留的少量碳氧化合物，对于高浓度CO甲烷化的研究，则是从40年代才开始的。70年代以来，人们开始了由煤气化再经甲烷化生产代用天然气(SNG)的研究工作。 
以煤为原料合成天然气技术，首先要求CO转化率高，对所用的催化剂、工艺和设备要求苛刻，美国、德国和丹麦等对此项技术进行了深入研究，研制出了耐硫甲烷化催化剂和不耐硫甲烷化催化剂，并以这些催化剂为基础，开发多种甲烷化反应器和甲烷化工艺。 
中国专利CN101347735A公开的一种用于脱除粗氢气体中微量碳氧化物的甲烷化催化剂，活性组分为氧化镍、氧化钨和/或氧化铝、选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的混合物，具有很高的低温活性、很高的抗毒化能力和热稳定性，但只能用于低浓度CO的甲烷化。 
中国专利CN101380581A公开的一种新型甲烷化催化剂，在催化剂制备过程中添加稀土元素La、Ce提高催化剂的活性和选择性，添加适量的Ca、Mg、Ba、Na等碱金属和碱土金属提高催化剂的热稳定性和抗积碳性能。 
中国专利CN101468311A公开的一种用于煤制气甲烷化的催化剂，以Ni为主要活性组分，稀土金属作为第一助剂，Sr为主和Cr、V、W、MO中至少一种作为第二助剂，催化剂成分重量百分比为：Ni的含量为2-40％，Mn 5-30％，Zr 0.5-10％，La 0.5-10％，Sr 0.1-5.0％，Cr、V、W、Mo中至少一种0.1-5.0％， Al2O3和TiO2余量，该催化剂中各种组分呈层状结构分布，可以明显改善催化剂的活性和选择性，并具有较好的气源适应性。 
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷化催化剂及其制备方法，本发明还提供该催化剂在合成气制代用天然气过程中的应用，尤其适用于5-40体积％的高含量CO加氢过程，具有低温甲烷化活性高、热稳定性好和抗积碳性能佳等特点。 
本发明提供了一种甲烷化催化剂，以催化剂总重量为基准，包括：组分a：镍，以金属元素计，含量为5-30重量％，优选10-20重量％；组分b：镁和\或钙，以金属元素计，含量为0-30重量％，优选0-15重量％；组分c：镧系金属，以金属元素计，含量为0-5.0重量％，优选1-3.0重量％；组分d：镁铝尖晶石，以镁元素计，含量为5-30重量％，优选5-20重量％；组分e：余量的Al2O3；所述组分c选自镧系金属La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。 
进一步，本发明的一种甲烷化催化剂，以催化剂总重量为基准，包括：组分a镍，以金属元素计，含量为10-20重量％，组分b镁和\或钙，以金属元素计，含量为0-15重量％，组分c镧系金属，以金属元素计，含量为1-3.0重量％，组分d镁铝尖晶石，以镁元素计，含量为5-20重量％，以及余量的Al2O3；其中，组分c选自镧系金属La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。 
本发明的甲烷化催化剂，制备过程包括以下几个主要步骤： 
(1)将镁的水溶性盐附着于Al2O3上，焙烧，使催化剂载体表面生成镁铝尖晶石结构； 
(2)将组分a、b、c的水溶性盐浸渍到步骤(1)得到的载体上； 
(3)将步骤(2)得到的产物干燥、焙烧，即得所述的甲烷化催化剂； 
各组分的水溶性盐及Al2O3用量按照最终催化剂组成的含量进行配制。 
所用的金属的水溶性盐可以是常用的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐等。 
进一步，在步骤(1)中，通过初湿浸渍法将镁的水溶性盐附着于Al2O3上，焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为3-8小时； 
再进一步优选，步骤(1)所述的焙烧温度为650-900℃，焙烧时间为6-8小时； 
在步骤(2)中，浸渍温度0-30℃，浸渍时间6-10小时； 
在步骤(3)中，干燥条件为80-150℃下4-8小时，焙烧条件为400-700℃下焙烧3-8小时。 
本发明的甲烷化催化剂，在完成步骤(1)后获得的催化剂载体的XRD谱图上，在2θ角为10-80°之间存在一组明显的镁铝尖晶石特征衍射峰，并且随焙烧温度升高，特征峰强度加高，峰形尖锐，见附图1。样品a焙烧温度为600℃，样品b焙烧温度为700℃，样品C焙烧温度为900℃。 
本发明提供的催化剂，可广泛应用于碳氧化合物加氢反应过程，特别适用于煤气化所得合成气制代用天然气的甲烷化过程。本发明催化剂的应用条件为：CO含量在5-40体积％、H2/CO摩尔比为2.0-4.0、反应温度为250-750℃，压力为0.1-10.0MPa，体积空速为2500-30000h-1。 
本发明的催化剂用于合成气制代用天然气的甲烷化过程，具以下优点： 
1、催化剂载体表面有一层镁铝尖晶石结构，能够防止高温条件下活性组分镍与载体发生固相反应，显著提高了催化剂的热稳定性。 
2、碱土金属及稀土金属作为助剂，能够显著提高催化剂的低温甲烷化活性和抗积碳性能。
附图说明
图1是催化剂载体的XRD谱图，催化剂载体是本发明的甲烷化催化剂在完成步骤(1)后获得的。 
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。 
以下各实施例中，涉及百分含量时均为重量百分比。 
本发明实施例中使用的Al2O3载体为40-60目的商品Al2O3微球，使用前经酸洗、碱洗及高温处理；其它试剂均为化学试剂。配制的金属盐浸渍液均为金属盐的水溶液。 
实施例1镍-镧/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液20.56mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度700℃，加热时间6小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液12.78ml、0.3M的硝酸镧溶液2.4mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度600℃，加热时间6小时，即得到含镍15％、含镁10％、含镧1％的催化剂。 
实施例2镍-镁-镧/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液20.56mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度900℃，加热时间6小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液12.78ml、2M的硝酸镁溶液10.28mL、0.3M的硝酸镧溶液6mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度630℃，加热时间6小时，即得到含镍15％、含镁15％、含镧2.5％的催化剂。 
实施例3镍-镧/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液20.56mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度900℃，加热时间6小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液6.39ml、0.3M的硝酸镧溶液12mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度700℃，加热时间8小时，即得到含镍7.5％、含镁10％、含镧5％的催化剂。 
实施例4镍-钙-镧/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液10.28mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度900℃，加热时间8小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液12.78ml、0.3M的硝酸镧溶液6mL以及2M的硝酸钙溶液6.24mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度650℃，加热时间8小时，即得到含镍15％、含镁5％、含钙5％、含镧2.5％的催化剂。 
实施例5镍-钙-镧/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液20.56mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度800℃，加热时间8小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液17.04ml、2M的硝酸钙溶液12.48mL、0.3M的硝酸镧溶液6mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度650℃，加热时间8小时，即得到含镍20％、含镁10％、含钙10％、含镧2.5％的催化剂。 
实施例6镍-钙-镁-镧/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液10.28mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度800℃，加热时间8小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液12.78ml、2M的硝酸钙溶液12.48mL、2M的硝酸镁溶液10.28mL、0.3M的硝酸镧溶液6mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度650℃，加热时间8小时，即得到含镍15％、含镁10％、含钙10％、含镧2.5％的催化剂。 
实施例7镍-镁-铈/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液20.56mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度900℃，加热时间6小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液12.78ml、2M的硝酸镁溶液5.14mL、0.5M的硝酸铈溶液2.85mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度630℃，加热时间6小时，即得到含镍15％、含镁12.5％、含铈2.0％的催化剂。 
实施例8镍-钐/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液10.28mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度700℃，加热时间8小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液12.78ml、0.5M的硝酸钐溶液3.99mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度630℃，加热时间6小时，即得到含镍15％、含镁5％、含钐3.0％的催化剂。 
实施例9镍-钕/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液20.56mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度900℃，加热时间6小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液6.39ml、0.5M的硝酸钕溶液3.46mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度630℃，加热时间8小时，即得到含镍7.5％、含镁10％、含钕2.5％的催化剂。 
实施例10镍-镧-铈/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液20.56mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度900℃，加热时间6小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液12.78ml、0.3M的硝酸镧溶液2.4mL、0.5M的硝酸铈溶液2.85mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度700℃，加热时间6小时，即得到含镍15％、含镁10％、含镧1％、含铈2.0％的催化剂。 
实施例11镍-镁-镧-铈/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液20.56mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度900℃，加热时间6小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液12.78ml、2M的硝酸镁溶液5.14mL、0.3M的硝酸镧溶液7.2mL、0.5M的硝酸铈溶液0.71mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度700℃，加热时间6小时，即得到含镍15％、含镁12.5％、含镧2.5％、含铈0.5％的催化剂。 
实施例12镍-镁/镁-Al2O3
称取处理后的Al2O3微球10g，记做A。 
量取2M的硝酸镁溶液20.56mL，经加热使溶液量浓缩至7.5mL左右。将A置入溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将A放入马弗炉中高温加热，加热温度900℃，加热时间6小时，即得到B。 
量取2M的硝酸镍溶液12.78ml、2M的硝酸镁溶液10.28mL，充分混合后加热浓缩溶液量至7.5mL左右。将B置入混合溶液中浸渍，浸渍时间8小时。浸渍结束后，将B放入马弗炉中高温加热，加热温度630℃，加热时间6小时，即得到含镍15％、含镁15％的催化剂。 
对比例1 
RHM-266型耐高温甲烷化催化剂，由西北化工研究院开发，市售，适用于城市煤气甲烷化，使其部分CO转变为CH4从而达到提高热值和降低煤气中CO浓度的目的，亦可用于合成气中微量CO和CO2的加氢脱除。 
对比例2 
M-348型甲烷化催化剂，购自大连普瑞特化工科技有限公司，专为焦炉煤气甲烷化所开发，具有高强度，耐高温，稳定性好的特点，同时具有较高的活性和选择性。 
实施例13甲烷化催化剂性能评价 
在固定床微反评价装置上对实施例1-11和对比例1、2中的催化剂进行甲烷化活性评价。原料气组成如下：CO为～20％(V/V)，CO2为～2％(V/V)，H2为～64％(V/V)，平衡气为甲烷。空速GHSV＝10,000h-1，温度为320℃。各催化剂反应性能数据见表1。 
表1催化剂性能评价 
  实施例编号   CO转化率(％)   甲烷选择性(％)
  实施例1   98.92   96.53
  实施例2   99.68   97.33
[0085] 
  实施例3   98.96   97.10
  实施例4   99.30   98.11
  实施例5   97.33   96.56
  实施例6   97.58   96.79
  实施例7   99.28   97.31
  实施例8   99.31   97.11
  实施例9   97.91   96.45
  实施例10   99.49   97.53
  实施例11   99.21   97.10
  实施例12   98.76   85.23
  对比例1   98.91   97.21
  对比例2   98.50   96.77
实验数据表明，采用本发明的甲烷化催化剂，在优选条件下，活性高、CO转化率高，甲烷选择性好，适用于高含量CO甲烷化反应过程。 
实施例14催化剂的热稳定性评价 
将实施例2、对比例1和对比例3的催化剂原位900℃下加热2h，通入原料气考察催化剂甲烷化性能，反应原料、条件与实施例12相同，结果见表2。 
表2催化剂热稳定性评价 
  催化剂编号   CO转化率(％)   甲烷选择性(％)
  实施例2   99.51   98.10
  对比例1   65.71   96.21
  对比例2   58.96   95.43
实验结果表明，本发明催化剂具有很好的热稳定性。取出催化剂观察，对比例中有部分催化剂呈蓝色，表明经高温焙烧后，对比例催化剂中有部分Ni与载体Al2O3已经发生了固相反应，生成了无催化活性的镍铝尖晶石。 

Claims (14)

1.一种负载型甲烷化催化剂，以催化剂总重量为基准，包括：
组分a：镍，以金属元素计，含量为5-30重量％；
组分b：镁和\或钙，以金属元素计，含量为0-30重量％；
组分c：镧系金属，以金属元素计，含量为0-5.0重量％；
组分d：镁铝尖晶石，以镁元素计，含量为5-30重量％；
组分e：余量的Al2O3；
其中，组分c选自镧系金属La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分a，以金属元素计，含量为10-20重量％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分b，以金属元素计，含量为0-15重量％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分c，以金属元素计，含量为1-3.0重量％。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分d，以镁元素计，含量为5-20重量％。
6.一种甲烷化催化剂，以催化剂总重量为基准，包括：
组分a：镍，以金属元素计，含量为10-20重量％；
组分b：镁和\或钙，以金属元素计，含量为0-15重量％；
组分c：镧系金属，以金属元素计，含量为1-3.0重量％；
组分d：镁铝尖晶石，以镁元素计，含量为5-20重量％；
组分e：余量的Al2O3；
其中，组分c选自镧系金属La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。
7.权利要求1-6之一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镁的水溶性盐附着于Al2O3上，焙烧，使催化剂载体表面生成镁铝尖晶石结构；
(2)将组分a、b、c的水溶性盐浸渍到步骤(1)得到的载体上；
(3)将步骤(2)得到的产物干燥、焙烧，即得所述的甲烷化催化剂；各组分的水溶性盐及Al2O3用量按照最终催化剂组成的含量进行配制。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过初湿浸渍法将镁的水溶性盐附着于Al2O3上，焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为3-8小时。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，焙烧温度为650-900℃，焙烧时间为6-8小时。
10.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)后获得的催化剂载体的XRD谱图上，在2θ角为10-80°之间存在一组明显的镁铝尖晶石特征衍射峰。
11.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍温度0-30℃，浸渍时间6-10小时。
12.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥条件为80-150℃下4-8小时，焙烧条件为400-700℃下焙烧3-8小时。
13.权利要求1-6之一所述催化剂在合成气制代用天然气的甲烷化过程中的应用。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，合成气中CO含量为5-40体积％。
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