CN112619634B - 一种改性氧化铝及其制备方法与应用 - Google Patents
一种改性氧化铝及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种改性氧化铝及其制备与应用，所述改性氧化铝包括氧化铝基体和包覆于氧化铝基体上的M‑Al‑O尖晶石结构，其中，M为金属，选自稀土金属、碱土金属和过渡金属中至少一种。所述改性氧化铝可通过浸渍法或共混法在高温焙烧下得到。本发明提供的改性氧化铝可应用于在含有水或有水生成的催化过程中，尤其的适用于α,α‑二甲基苄醇氢解制备异丙苯过程中，所述氧化铝材料在苛刻水热试验后结构稳定，具有较高水热稳定性，负载Pd后具有优异α,α‑二甲基苄醇氢解性能和稳定性，具有较高工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝，尤其涉及一种改性氧化铝及其制备方法与应用。
背景技术
氧化铝具有晶型种类多、孔结构可以调控、表面存在活性位等优点，被广泛用作催化剂、载体、干燥剂等。使用氧化铝做载体的催化剂，在含有水或有水生成的催化过程中，极易发生水合现象，生成薄水铝石，导致比表面大幅度下降以及机械强度的降低，引起催化剂不可逆失活，因此，改进氧化铝的抗水合性能非常重要。
在氧化铝结构中引入某些离子对氧化铝作为载体的水热稳定性和抑制相变具有显著影响，若能有效去除氧化铝表面的羟基和阴阳离子空穴就可改善氧化铝的水热稳定性。
美国专利US6303531指出，可膨胀型粘土与氧化铝共存时，可以改善其水热稳定性。
专利CN105688959A在氧化铝载体制备过程中引入PO4 3-，通过焙烧形成无定型的AlPO4，覆盖在氧化铝表面，消除了表面阴离子空穴，提高了焙烧后氧化铝的水热稳定性。
专利CN1958456A指出引入磷酸根离子，使其与孔壁羟基反应，减少OH基团的数量，从而提高氧化铝载体的水热稳定性。
专利CN103381366A指出镁铝尖晶石具有很多作为催化剂载体的物理化学性质如化学稳定性好、机械强度高、表面酸碱性可调控等，在催化剂载体的过程中，将氧化铝、镁铝尖晶石和三氧化钼混捏制成含有三氧化钼的载体，认为该种载体具有良好的水热稳定性。
专利CN1454707A中以纤维素为模板剂，采用共沉淀法，在铝盐溶液中添加了稀土氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中的两种或两种以上金属氧化物制备了高热稳定性的氧化铝材料，并认为该材料兼具良好的水热稳定性，但该制备方法具有一定的局限性。
住友化学公司专利CN109415331A中报道的α,α-二甲基苄醇氢解具有两步，1)α,α-二甲基苄醇脱水得到α-甲基苯乙烯(脱水反应)，随后，α-甲基苯乙烯与氢气反应生成异丙苯(氢化反应)。脱水催化剂优选活性氧化铝，但常规氧化铝遇水易水合发生结构变形导致催化剂失活，使用寿命降低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，对传统氧化铝进行改性，具体地，通过浸渍法或共混法向成型后的氧化铝材料中引入稀土氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中至少一种，然后通过高温焙烧、使载体表面形成M-Al-O尖晶石结构，可以有效提高氧化铝的水热稳定性，该种高水热稳定性氧化铝具有较大比表面积，负载金属活性组分(例如金属Pd)后，具有优异的α,α-二甲基苄醇氢解活性和稳定性。
本发明的目的之一在于提供一种改性氧化铝，包括氧化铝基体和负载于氧化铝基体上的M-Al-O尖晶石结构，其中，M为金属。
在一种优选的实施方式中，所述金属选自稀土金属、碱土金属和过渡金属中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述金属选自镁、镍、镧、锂、钴、钙、铁中至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属选自镁、镍和镧中至少一种。
在一种优选的实施方式中，基于100重量份氧化铝基体，所述金属(M)的含量为0.1～10重量份，优选为0.1～3.5重量份，更优选为0.1～1重量份，其含量以金属元素的含量计。
其中，金属M的含量与其用量以及制备方法有关，当采用浸渍法时，金属M含量为0.1～3，共混法则较多，大于3。而在浸渍法中，金属M的用量又与具体浸渍方法有关，若在浸渍时加入含羟基和/或羧基的有机物，有机物会促进M前驱体分散，提高金属分散性，使得采用较少的金属前驱体(M在产品中的含量为0.1～1重量份)就可以达到更好的耐水效果；但是如果不添加含羟基和/或羧基的有机物，则需要加入相对较多的金属前驱体(M在产品中的含量为1～3.5重量份)。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述改性氧化铝的制备方法，包括将M前驱体与氧化铝基体接触，任选地干燥，然后焙烧，得到所述改性氧化铝。
其中，在焙烧的过程中负载于氧化铝基体表面的M前驱体与氧化铝作用，形成M-Al-O尖晶石结构。因此，本发明是在氧化铝基体表面原位生成尖晶石结构。
本发明所述氧化铝基体是成型后的氧化铝，不受材料晶相、形状和物理结构等因素限制。
在一种优选的实施方式中，所述M前驱体选自含M的氯化物、含M的硝酸化合物、含M的醋酸化合物中至少一种，优选含M的硝酸化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述M为金属，优选选自稀土金属、碱土金属和过渡金属中至少一种，更优选自镁、镍、镧、锂、钴、钙、铁中至少一种，例如镁、镍和/或镧。
在一种优选的实施方式中，采用浸渍法进行接触：将氧化铝基体浸渍于含M前驱体的溶液中，任选地搅拌。
在进一步优选的实施方式中，采用浸渍法时，基于100重量份的改性氧化铝，所述M前驱体的用量为0.5～15重量份，优选为2～10重量份，其中，以所述M前驱体的用量以M的重量份计。
在另一种优选的实施方式中，采用共混法进行接触，所述共混法优选采用捏合机或球磨机进行。
在进一步优选的实施方式中，所述共混的时间不低于30min，优选为0.5～1h。
在进一步优选的实施方式中，采用共混法时，基于100重量份的改性氧化铝，所述含M前驱体的用量为5～25重量份，优选为8～17重量份，其中，所述含M前驱体的用量以M的重量份计。
其中，采用共混法改性时，不需要进行干燥。
在一种优选的实施方式中，在浸渍体系或共混体系中还添加有有机物，所述有机物的结构中含有多个羟基和/或羧基物。
在进一步优选的实施方式中，所述有机物选自多元醇、含有羟基的糖类化合物和多元酸中至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、柠檬酸、甘油三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇中至少一种。
其中，氧化铝表面富含羟基，富含羟基和/或羧基的有机物会吸附在载体表面。在氧化铝上负载M前驱体或其浸渍液时，添加富含羟基和/或羧基的有机物，可以极大的提高M前驱体的分散，并且在保证较好的耐水热性能的前提下，可以降低M前驱体的用量。具体地，在改性氧化铝前驱体焙烧(空气气氛下)过程中，这些富含羟基和/或羧基的有机物会因燃烧分解而脱除，它们及其热分解生成的气体起到了隔断的作用，能将M前驱体颗粒切割成碎块状的小颗粒。通过高温焙烧，在氧化铝材料表面形成一层均匀细致的M-Al-O尖晶石层，可进一步提高材料的耐水热性能。
在一种优选的实施方式中，当采用所述有机物时，在所述浸渍法中，基于100重量份的改性氧化铝，所述M前驱体的用量为0.5～5重量份，其中，所述含M前驱体的用量以M的重量份计。
在另一种优选的实施方式中，当未采用所述有机物时，在所述浸渍法中，基于100重量份的改性氧化铝，所述M前驱体的用量为5～10重量份，其中，所述含M前驱体的用量以M的重量份计。
其中，当采用有机物时，可以降低M前驱体的用量，但是达到同样的耐水热效果。加入有机物促进金属分散在浸渍法中效果最为优异。
在一种优选的实施方式中，所述有机物与M前驱体的摩尔比为(0.1～5):1，优选为(0.5～2):1，其中，所述M前驱体的摩尔量以其中M的摩尔量计，所述有机物的摩尔量以有机物分子的摩尔量计。
其中，当采用溶液浸渍法进行接触时，浸渍完、焙烧前优选进行干燥。
在一种优选的实施方式中，所述焙烧于高于550℃下进行，优选于600～1100℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述焙烧进行1～10h，优选2～6h，例如4h。
其中，焙烧温度对于M-Al-O尖晶石结构的形成起着至关重要的作用，当焙烧温度在550℃以下时，不易于形成尖晶石结构，导致氧化铝的水热稳定性差。
本发明所述焙烧于空气气氛下进行即可，不需要特殊气氛(CO/Ar等)。
本发明目的之三在于本发明目的之一所述改性氧化铝或本发明目的之二所述制备方法得到的改性氧化铝在含有水或有水生成的催化反应中的应用。
本发明目的之四在于提供一种加氢催化剂，其以本发明目的之一所述改性氧化铝或本发明目的之二所述制备方法得到的改性氧化铝为载体，在所述载体上负载有活性组分。
在一种优选的实施方式中，所述活性组分为金属钯。
在进一步优选的实施方式中，在所述加氢催化剂中，所述活性组分的含量为0.1～2.0wt％，优选为0.2～1.0wt％。
本发明目的之五在于提供一种异丙苯的制备方法，包括：以含α,α-二甲基苄醇的烃类物料和氢气为原料，在本发明目的之四所述加氢催化剂的存在下，反应制备异丙苯。
在一种优选的实施方式中，所述含α,α-二甲基苄醇的烃类物料含有0.5％～66.6％的α,α-二甲基苄醇和0.1％～2.0％苯乙酮。
在一种优选的实施方式中，氢气与含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的摩尔比大于4.5，优选为6～10。
在一种优选的实施方式中，反应温度为150～240℃，反应压力为0.5～5.0MPa，α,α-二甲基苄醇体积空速为1.0～10.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述改性氧化铝是在氧化铝基体的表面原位形成M-Al-O尖晶石结构，这样，使所述尖晶石结构与氧化铝基体结合更紧密；
(2)本发明所述改性氧化铝表面的尖晶石结构可以有效提高载体氧化铝的水热稳定性，该种高水热稳定性氧化铝具有较大比表面积，负载金属活性组分(例如金属Pd)后，具有优异的α,α-二甲基苄醇氢解活性和稳定性。
(3)本发明所述改性氧化铝表面的M-Al-O尖晶石结构使得所述改性氧化铝具有适宜酸度和酸量，在应用于加氢反应时，可以抑制过度加氢。
附图说明
图1示出实施例1和对比例1～2得到的产品的晶相结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在实施例和对比例中，材料表面的金属元素M的含量通过X射线荧光分析方法测定催化剂中具体元素组成，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定量分析。比表面积通过氮气物理吸附法进行测定。
实施例1
称取5.5g Mg(NO3)2溶解在48.0mL水中，配置成硝酸镁的浸渍液。称取48.5g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在硝酸镁浸渍液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中800℃焙烧4h，即可得到金属Mg含量为1.81wt％的高水热稳定性Al2O3材料，晶相分析见附图1，在图1中可以看出尖晶石结构的衍射峰。
实施例2
称取5.8g Ni(NO3)2溶解在48.0mL水中，配置成硝酸镍的浸渍液。称取48.5g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在硝酸镍浸渍液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中700℃焙烧4h，即可得到金属Ni含量为2.35wt％的高水热稳定性Al2O3材料。
实施例3
称取4.0g La(NO3)3溶解在48.0mL水中，配置成硝酸镧的浸渍液。称取47.0g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在硝酸镧浸渍液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中750℃焙烧4h，即可得到金属La含量为3.41wt％的高水热稳定性Al2O3材料。
实施例4
称取7.0g LiNO3溶解在48.0mL水中，配置成硝酸镍的浸渍液。称取48.5g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在硝酸锂浸渍液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中700℃焙烧4h，即可得到金属Li含量为1.42wt％的高水热稳定性Al2O3材料。
实施例5
称取2.0g La(NO3)3和2.9g Ni(NO3)2溶解在48.0mL水中，配置成镍盐和镧盐的溶液。称取47g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在含有镍盐和镧盐的溶液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中750℃焙烧4h，即可得到金属La和金属Ni含量分别为1.72wt％和1.13wt％的高水热稳定性Al2O3材料。
实施例6
称取0.925gMg(NO3)2和4.7g柠檬酸溶解在48.0mL水中，配置成硝酸镁的浸渍液。称取49.5g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在硝酸镁浸渍液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中800℃焙烧4h，即可得到金属Mg含量为0.31wt％的高水热稳定性Al2O3材料。
实施例7
称取27.5g Mg(NO3)2和45.0g成型后的Al2O3材料，在球磨机中混合30min，将所得固体产物在马弗炉中800℃焙烧4h，即可得到金属Mg含量为8.02wt％的高水热稳定性Al2O3材料。
实施例8
重复实施例1的过程，区别在于，Mg(NO3)2取用2.47g，在浸渍液中还添加有5.8g山梨醇。
产品中金属Mg含量为0.81wt％。
实施例9
重复实施例2的过程，区别在于，Ni(NO3)2取用0.63g，在浸渍液中还添加有1.1g葡萄糖。
产品中金属Ni含量为0.19wt％。
实施例10
重复实施例3的过程，区别在于，La(NO3)3取用0.96g，在浸渍液中还添加有2.5g柠檬酸。
产品中金属La含量为0.82wt％。
实施例11
重复实施例4的过程，区别在于，LiNO3取用0.54g，在浸渍液中还添加有1.9g果糖。
产品中金属Li含量为0.11wt％。
实施例12
重复实施例7，区别在于，在原料中还添加有30g果糖。
产品中金属Mg含量为7.94％。
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于没有浸渍处理，直接对氧化铝进行焙烧，产品的物化性质见表1，晶相分析见附图1。在图1中，对比例1的样品并没有尖晶石结构的衍射峰。
对比例2
称取5.5g Mg(NO3)2溶解在48.0mL水中，配置成硝酸镁的浸渍液。称取48.5g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在硝酸镁浸渍液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中500℃焙烧4h，即可得到金属Mg含量为1.81wt％的Al2O3材料，物化性质见表1，晶相分析见附图1。在图1中，对比例2的样品并没有尖晶石结构的衍射峰，说明550℃以下的焙烧温度，不利于尖晶石结构的形成。
对比例3
称取5.8g Ni(NO3)2溶解在48.0mL水中，配置成硝酸镍的浸渍液。称取48.5g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在硝酸镍浸渍液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中500℃焙烧4h，即可得到金属Ni含量为2.35wt％的Al2O3材料，物化性质见表1。
对比例4
称取4.0g La(NO3)3溶解在48.0mL水中，配置成硝酸镧的浸渍液。称取47.0g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在硝酸镧浸渍液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中550℃焙烧4h，即可得到金属La含量为3.41wt％的Al2O3材料，物化性质见表1。
对比例5
称取7.0g LiNO3溶解在48.0mL水中，配置成硝酸镍的浸渍液。称取48.5g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在硝酸锂浸渍液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中550℃焙烧4h，即可得到金属Li含量为1.42wt％的Al2O3材料，物化性质见表1。
对比例6
称取2.0g La(NO3)3和2.9g Ni(NO3)2溶解在48.0mL水中，配置成镍盐和镧盐的溶液。称取47g成型后的Al2O3材料，在常温下，浸润在含有镍盐和镧盐的溶液中，室温静置6h后，110℃干燥12h，将所得固体产物在马弗炉中550℃焙烧4h，即可得到金属La和金属Ni含量分别为1.72wt％和1.13wt％的Al2O3材料，物化性质见表1。
对比例7
将成型后的氧化铝与镁铝尖晶石直接混合处理，结果发现，镁铝尖晶石与载体不会因焙烧形成化学键，因此会比较难以负载上去。
对比例8
选用比表面积230m2/g、孔容积0.5mL/g、平均孔径6nm的拟薄水铝石粉，按4.6:1的质量比与表面积150m2/g、孔容积0.8mL/g、平均孔径20.4nm的镁铝尖晶石混合，加入田菁粉，甲基纤维素与柠檬酸混合均匀。按水分比1.0的质量比加入2-3mol/L的硝酸，混捏，放入挤条机成形。将成形好的载体，110℃烘箱内干燥12h，后置于马弗炉中800℃下焙烧4h，可得到Al2O3材料。
对比例9
选用比表面积230m2/g、孔容积0.5mL/g、平均孔径6nm的拟薄水铝石粉，按11:1的质量比与4.35g氢氧化镁(w/w，MgO/Al2O3＝3:97)在挤条机的混料料斗中混合均匀。随后，加入溶解有4g乙二胺的100g乙二胺溶液，挤条机混料料斗中搅拌1h以混合均匀。并在挤条机上挤条成型，得到初级载体。等体积浸渍法用5wt％的氨水溶液处理初级载体，并在120℃下干燥2h，然后在800℃下焙烧4h，得到Al2O3材料。
实验例1：催化剂酸度检测
对实施例1～12、对比例1得到的产品的酸量进行检测：称取0.15g催化剂，进行NH3-TPD测试，测试前，样品需在氮气氛围下，于600℃预处理1h，以脱除催化剂中吸附的水，以及排除高温情况下，催化剂中物质可能热解生成某种气体造成的信号干扰，预处理后，仪器降温至50℃左右，随后通入含有vol.5％NH3(余量为N2)的混合气，进行NH3吸附，30min后，升温至100℃，氮气吹扫1h脱除物理吸附态的NH3，随后程序升温至600℃，进行酸性酸量检测分析，结果如表1所示。
表1：
实验例2：金属M的分散性检测
采用脉冲H2-O2滴定法对实施例1～12、对比例1和对比例8～9得到的产品中金属镁的分散性进行检测。
称取0.5g催化剂，进行氢氧滴定试验分析催化剂中金属Mg的分散性，测试前，样品需在氦气氛围下，于300℃预处理2h，以脱除催化剂中吸附的水，以及排除高温情况下，催化剂中物质可能热解生成某种气体造成的信号干扰，预处理后，仪器(化学吸附仪)降温至室温，随后脉冲通入含有vol.5％H2(余量为He)的混合气，进行H2吸附，直至饱和，紧跟着脉冲通入vol.5％O2(余量为He)的混合气，进行O2吸附，直至饱和，如此反复一次后，脉冲通入含有vol.5％H2(余量为He)的混合气，进行H2吸附，直至饱和，使用TCD(热导池检测器)采集信号进行Mg分散度分析，结果见表2。
表2：
| 产品 | M分散度(％) |
| 实施例1 | 1.2 |
| 实施例2 | 1.6 |
| 实施例3 | 2.3 |
| 实施例4 | 1.3 |
| 实施例5 | La2.5/Ni1.8 |
| 实施例6 | 10.2 |
| 实施例7 | 0.5 |
| 实施例8 | 9.8 |
| 实施例9 | 9.4 |
| 实施例10 | 11.4 |
| 实施例11 | 10.6 |
| 实施例12 | 2.3 |
| 对比例1 | - |
| 对比例8 | 0.3 |
| 对比例9 | 0.6 |
实验例3：水热稳定性试验
将实施例1-12和对比例1-6、8～9制备的Al2O3材料分别称取5g放入100mL容积水热反应釜中，同时添加10g水，200℃进行水热处理48小时，水热处理前后各材料物化性质见表3。
表3：
表3表明选用稀土金属、碱土金属和过渡金属中的一种或几种改性后，Al2O3材料的比表面积变化不大，但水热处理后，改性后的Al2O3材料在高温焙烧后具有较好的耐水合性能，改性后的Al2O3材料在低温焙烧后和不做改性处理的Al2O3材料水热稳定性能都非常差。同时，不同的制备方法(例如对比例7与对比例8)得到的Al2O3材料也是远远不及本申请。并且，比较实施例1～4与实施例8～11：在实施例8～11中、在有机物的存在下，即使加入相较于实施例1～4更低的M前驱体，也同样能够达到与实施例1～4近似的效果。
实验例4：苄醇氢解实验
将实施例1-12和对比例1-6、8～9制备的Al2O3材料分别称取40g，通过浸渍法制备Pd负载量为0.5wt.％的苄醇氢解催化剂。称取20mL催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0MPa，入口温度160℃，H2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表4。
表4：
表4表明选用稀土金属、碱土金属和过渡金属中的一种或几种改性Al2O3后制备的Pd/Al2O3催化剂，在苄醇氢解初期，除Li金属对苄醇转化和异丙苯选择性具有一定抑制效果外，其他金属对苄醇转化和异丙苯选择影响不大，但随着反应的继续，选用稀土金属、碱土金属和过渡金属中的一种或几种改性Al2O3且高温焙烧后制备的Pd/Al2O3催化剂稳定性较好，但不做改性或改性后不进行高温焙烧的Pd/Al2O3催化剂稳定性较差。同时，不同的制备方法(例如对比例8与对比例9)得到的Al2O3材料进行苄醇氢解的效果也低于本申请。另外，采用有机物的实施例8～12得到的材料中，与实施例1～7相比，具有更低的苯乙酮转化率和更低的乙苯选择性。
Claims (20)
1.一种异丙苯的制备方法，包括：以含α,α-二甲基苄醇的烃类物料和氢气为原料，在加氢催化剂的存在下，反应制备异丙苯；所述加氢催化剂以改性氧化铝为载体，在所述载体上负载有活性组分；所述改性氧化铝包括氧化铝基体和负载于氧化铝基体上的M-Al-O尖晶石结构，其中，M为金属，选自稀土金属、碱土金属和过渡金属中至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属选自镁、镍、镧、钴、钙、铁中至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属选自镁、镍和镧中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份氧化铝基体，所述金属的含量为0.1~10重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份氧化铝基体，所述金属的含量为0.1~3.5重量份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性氧化铝的制备方法包括将M前驱体与氧化铝基体接触，任选地干燥，然后焙烧，得到所述改性氧化铝。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述M前驱体选自含M的氯化物、含M的硝酸化合物、含M的醋酸化合物中至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述焙烧于高于550℃下进行；和/或
所述焙烧进行1~10h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述焙烧于600~1100℃下进行；和/或
所述焙烧进行2~6h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
采用浸渍法进行接触：将氧化铝基体浸渍于含M前驱体的溶液中，任选地搅拌；或
采用共混法进行接触，所述共混法采用捏合机或球磨机进行。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
采用浸渍法时，基于100重量份的改性氧化铝，所述M前驱体的用量为0.5~15重量份，其中，所述M前驱体的用量以M的重量份计；
采用共混法时，基于100重量份的改性氧化铝，所述M前驱体的用量为5~25重量份，其中，所述M前驱体的用量以M的重量份计。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
采用浸渍法时，基于100重量份的改性氧化铝，所述M前驱体的用量为2~10重量份，其中，所述M前驱体的用量以M的重量份计；
采用共混法时，基于100重量份的改性氧化铝，所述M前驱体的用量为8~17重量份，其中，所述M前驱体的用量以M的重量份计。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在浸渍体系或共混体系中还添加有有机物，所述有机物的结构中含有多个羟基和/或羧基。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述有机物选自多元醇、含有羟基的糖类化合物、多元酸中至少一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、柠檬酸、山梨醇、甘油三羟甲基丙烷、季戊四醇中至少一种。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机物与含M前驱体的摩尔用量比为(0.1~5):1，其中，所述含M前驱体的摩尔量以其中M的摩尔量计，所述有机物的摩尔量以其所述有机物分子的摩尔量计。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述有机物与含M前驱体的摩尔用量比为 (0.5~2):1，其中，所述含M前驱体的摩尔量以其中M的摩尔量计，所述有机物的摩尔量以其所述有机物分子的摩尔量计。
18.根据权利要求1~17之一所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为金属钯。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在所述加氢催化剂中，所述活性组分的含量为0.1~2.0 wt %。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在所述加氢催化剂中，所述活性组分的含量为0.2~1.0wt%。
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