CN104801350A - 一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和应用。一种改性氧化铝催化剂载体的重量组成为：铝与过渡金属和/或碱土金属形成的铝酸盐尖晶石含量0.1%-50%，其余为氧化铝。本发明具有能提高催化剂的稳定性和强度，且制备方法简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂载体及制备方法和应用，具体地说是一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和在钴基费托合成中的应用。
背景技术
煤、天然气、生物质等含碳资源经合成气制取清洁燃料油和化学品的费托合成过程，对世界可持续发展具有重要意义。工业应用催化体系中，主要分为铁基催化剂和钴基催化剂两类。其中，钴基催化剂有高重质直链饱和烃选择性、低甲烷选择性、低水煤气变换反应等特点而受到广泛关注。
钴基催化剂，由于活性组分金属钴价格比铁贵，因此在催化剂制备过程中，通常将活性组分分散于多孔性载体中。常用载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛等氧化物载体。其中，氧化铝由于具有比表面积大、强度高和传热性能好等优点而受到普遍重视。
氧化铝负载钴基催化剂的优点是催化剂中活性组分分散度高，然而由于氧化铝与活性钴有强相互作用，易生成难还原的铝酸钴尖晶石化合物，使催化剂还原度大幅降低，从而使催化活性下降。为了促进氧化铝负载钴基催化剂的还原，通常有效的做法是在催化剂中加入钌、铂、铼等贵金属助剂以提高其还原度，或加入氧化锆降低氧化铝载体与金属钴的相互作用。
催化剂载体中尖晶石物种的存在，具有提高催化剂的机械强度、稳定性和减弱相互作用等特点。然而利用尖晶石的优点来改善氧化铝负载钴基费托催化剂性能的应用不多，而且引入尖晶石物种方法的条件苛刻，通常是将可溶性金属盐负载于氧化铝载体表面后经高温焙烧形成，但这会导致载体的比表面积大幅降低，从而使催化剂分散度明显下降。例如等在氧化铝表面经1200℃高温引入铝酸镁尖晶石，载体比表面积下降到只有十几，结果表明虽然催化剂机械强度增加，但催化剂催化性能并不好。
发明内容
本发明目的在于提供了一种能提高催化剂的稳定性和强度，且制备方法简单的改性氧化铝催化剂载体及制备方法和在钴基费托合成催化剂中的应用。
本发明的改性氧化铝催化剂载体的重量组成为：铝与过渡金属和/或碱土金属形成的铝酸盐尖晶石含量0.1％-50％，其余为氧化铝。
如上所述的过渡金属为铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、锆中的一种或几种，碱土金属为镁、钙等中的一种或两种。
本发明的改性氧化铝催化剂载体制备方法如下：
(1)将硝酸铝、可溶性过渡金属和/或碱土金属盐和络合剂一起配置成铝离子浓度为0.1-0.5mol/L的混合溶液，溶液中铝离子与其他金属离子的摩尔比为2-3.5：1，络合剂与铝离子的摩尔比为3-6：1，混合溶液在搅拌，60—100℃温度下进行蒸发，直到蒸发成为粘稠液体；
(2)将步骤(1)所得粘稠液体浸渍于氧化铝上，该氧化铝按占最终载体质量分数的40—99％称取，浸渍时间为12—24h，浸渍后在100—120℃干燥10—15h，所得样品在700—1300℃空气中焙烧，焙烧时间为5—10小时，焙烧后得到改性氧化铝催化剂载体。
如上所述的可溶性过渡金属盐为Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O，碱土金属盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O。
如上所述的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、谷氨酸、丙三醇中的一种。
如上所述的氧化铝比表面积为50-500m2/g。
本发明的改性氧化铝载体负载钴基费托合成催化剂的重量百分比组成为：Co3O4为0.1％-40％，其余是改性氧化铝催化剂载体。
本发明的钴基费托催化剂的制备方法如下：
将活性金属钴的可溶性盐溶于去离子水中，采用等体积浸渍法，在室温条件下浸渍于改性氧化铝载体，浸渍时间为12-24h，浸渍后在60-120℃下干燥10-24h，干燥后在空气中进行焙烧，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-10h，焙烧后得到催化剂。
如上所述的活性金属钴可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐或草酸盐中的一种。
如上所述催化剂在固定床反应器中进行费托反应，还原条件为：氢气气氛，400-500℃，时间4-6h，压力0.5MPa。反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为1.5-3，反应温度为200-240℃，反应压力为0.1-4Mpa，体积空速为500-2000h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.通过将铝酸盐尖晶石覆盖在氧化铝表面制备的改性氧化铝催化剂载体，其负载的钴基费托催化剂，还原度相比氧化铝大幅提升，有效减弱了金属钴与载体间的相互作用。
2.改性氧化铝催化剂载体中尖晶石物种的存在，能提高催化剂的稳定性和强度。
3.改性载体和催化剂的制备简单易行。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1：
催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为10(wt)％，称取Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.2mol/L，铝离子与钴离子的摩尔比为2.2，柠檬酸与铝离子的摩尔比为6。将混合溶液在搅拌下、80℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为152m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为89.42％称量，浸渍时间为20h，浸渍后在120℃下干燥12h，再在800℃焙烧5h，得到改性氧化铝载体90％Al2O3-10％CoAl2O4(质量分数)。所得改性氧化铝载体比表面积为98m2/g，平均孔径为10nm，孔容为0.29cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的15(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为20h，浸渍后在110℃下干燥12h，再在空气中焙烧6h，焙烧温度为400℃，所得产物即为钴基费托催化剂15％Co3O4/76.5％Al2O3-8.5％CoAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度220℃，反应压力为2Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果表明：CO转化率35％，CH4选择性9.9％，C5+选择性80.7％。
实施例2：
催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为20(wt)％，称取Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和甘氨酸溶于蒸馏水中配置成混 合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.1mol/L，铝离子与镍离子的摩尔比为2.3，甘氨酸与铝离子的摩尔比为3。将混合溶液在搅拌下、70℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为223m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为78.27％称量，浸渍时间为15h，浸渍后在120℃下干燥10h，再在1100℃焙烧8h，得到改性氧化铝催化剂载体80％Al2O3-20％NiAl2O4(质量分数)。所得改性载体比表面积为156m2/g，平均孔径为12nm，孔容为0.36cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的20(wt)％称取草酸钴，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为15h，浸渍后在120℃下干燥10h，再在空气中焙烧3h，焙烧温度为350℃，所得产物即为钴基费托催化剂20％Co3O4/64％Al2O3-16％NiAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度230℃，反应压力为2Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果表明：CO转化率50％，CH4选择性12.2％，C5+选择性83.8％。
实施例3：
催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为15(wt)％，称取Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和酒石酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.3mol/L，铝离子与铜离子的摩尔比为2.1，酒石酸与铝离子的摩尔比为5。将混合溶液在搅拌下、100℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为315m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为84.58％称量，浸渍时间为20h，浸渍后在120℃下干燥15h，再在900℃焙烧10h，得到改性氧化铝催化剂载体85％Al2O3-15％CuAl2O4(质量分数)。所得改性载体比表面积为233m2/g，平均孔径为9nm，孔容为0.25cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的30(wt)％称取醋酸钴，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为24h，浸渍后在110℃下干燥20h，再在空气中焙烧5h，焙烧温度为450℃，所得产物即为钴基费托催化剂30％Co3O4/59.5％Al2O3-10.5％CuAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为3，反应温度2300℃，反应压力为2Mpa，体积空速为1500h-1。反应结果表明：CO转化率68％，CH4选择性10.7％，C5+选择性75％。
实施例4：
催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为30(wt)％，称取Zr(NO3)4·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和乙二胺四乙酸(EDTA)溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.3mol/L，铝离子与锆离子的摩尔比为2.5，EDTA与铝离子的摩尔比为3.5。将混合溶液在搅拌下、90℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为480m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为66.34％称量，浸渍时间为15h，浸渍后在110℃下干燥13h，再在1000℃焙烧6h，得到改性氧化铝催化剂载体70％Al2O3-30％ZrAl2O4(质量分数)。所得改性载体比表面积为286m2/g，平均孔径为7nm，孔容为0.21cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的10(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为22h，浸渍后在120℃下干燥24h，再在空气中焙烧6h，焙烧温度为500℃，所得产物即为钴基费托催化剂10％Co3O4/63％Al2O3-27％ZrAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度240℃，反应压力为1Mpa，体积空速为2000h-1。反应结果表明：CO转化率41％，CH4选择性13.1％，C5+选择性71.8％。
实施例5：
催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为5(wt)％，称取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和谷氨酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.5mol/L，铝离子与镁离子的摩尔比为2.3，谷氨酸与铝离子的摩尔比为5。将混合溶液在搅拌下、70℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为415m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为94.46％称量，浸渍时间为16h，浸渍后在120℃下干燥10h，再在850℃焙烧8h，得到改性氧化铝催化剂载体 95％Al2O3-5％MgAl2O4(质量分数)。所得改性载体比表面积为318m2/g，平均孔径为15nm，孔容为0.26cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的25(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为24h，浸渍后在110℃下干燥18h，再在空气中焙烧10h，焙烧温度为400℃，所得产物即为钴基费托催化剂25％Co3O4/71.25％Al2O3-3.75％MgAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度240℃，反应压力为1Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果表明：CO转化率60％，CH4选择性12.5％，C5+选择性80.8％。
实施例6：
催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为25(wt)％，称取Mn(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和苹果酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.4mol/L，铝离子与锰离子的摩尔比为2.4，苹果酸与铝离子的摩尔比为4.5。将混合溶液在搅拌下、80℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为335m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为72.05％称量，浸渍时间为12h，浸渍后在120℃下干燥15h，再在950℃焙烧10h，得到改性氧化铝催化剂载体75％Al2O3-25％MnAl2O4(质量分数)。所得改性载体比表面积为224m2/g，平均孔径为13nm，孔容为0.19cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的5(wt)％称取草酸钴，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为24h，浸渍后在110℃下干燥16h，再在空气中焙烧5h，焙烧温度为350℃，所得产物即为钴基费托催化剂5％Co3O4/71.25％Al2O3-23.75％MnAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度210℃，反应压力为1Mpa，体积空速为1500h-1。反应结果表明：CO转化率15％，CH4选择性7.2％，C5+选择性73.9％。
实施例7：
催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为20(wt)％，称取Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和丙三醇溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.25mol/L，铝离子与铁离子的摩尔比为2.4，丙三醇与铝离子的摩尔比为5.5。将混合溶液在搅拌下、100℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为273m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为77.65％称量，浸渍时间为20h，浸渍后在120℃下干燥14h，再在750℃焙烧7h，得到改性氧化铝催化剂载体80％Al2O3-20％FeAl2O4(质量分数)。所得改性载体比表面积为188m2/g，平均孔径为12nm，孔容为0.37cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的20(wt)％称取草酸钴，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为20h，浸渍后在110℃下干燥15h，再在空气中焙烧7h，焙烧温度为450℃，所得产物即为钴基费托催化剂20％Co3O4/64％Al2O3-16％FeAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度220℃，反应压力为2Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果表明：CO转化率52％，CH4选择性8.8％，C5+选择性78.1％。
实施例8：
催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为10(wt)％，称取Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.2mol/L，铝离子与锌离子的摩尔比为2.2，柠檬酸与铝离子的摩尔比为3。将混合溶液在搅拌下、80℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为185m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为89.44％称量，浸渍时间为20h，浸渍后在120℃下干燥12h，再在1000℃焙烧10h，得到改性氧化铝催化剂载体90％Al2O3-10％ZnAl2O4(质量分数)。所得改性载体比表面积为124m2/g，平均孔径为10nm，孔容为0.45cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的20(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为20h，浸渍后在110℃下干燥12h，再在空气中焙烧5h， 焙烧温度为400℃，所得产物即为钴基费托催化剂20％Co3O4/72％Al2O3-8％ZnAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度230℃，反应压力为2Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果表明：CO转化率55％，CH4选择性9.6％，C5+选择性79.4％。
实施例9：
催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为10(wt)％，称取Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.2mol/L，铝离子与钙离子的摩尔比为2.5，柠檬酸与铝离子的摩尔比为3。将混合溶液在搅拌下、80℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为185m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为88.39％称量，浸渍时间为20h，浸渍后在120℃下干燥12h，再在1200℃焙烧10h，得到改性氧化铝催化剂载体90％Al2O3-10％CaAl2O4(质量分数)。所得改性载体比表面积为124m2/g，平均孔径为10.5nm，孔容为0.45cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的15(wt)％称取醋酸钴，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为20h，浸渍后在110℃下干燥12h，再在空气中焙烧5h，焙烧温度为400℃，所得产物即为钴基费托催化剂15％Co3O4/76.5％Al2O3-8.5％CaAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度210℃，反应压力为2Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果表明：CO转化率23％，CH4选择性14.6％，C5+选择性71.4％。
实施例10：
催化剂载体制备：按所得CoAl2O4尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为10(wt)％，MgAl2O4尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为10(wt)％，称取Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.1mol/L，铝离子与钴离子加镁离子和的摩尔比为2.2，柠檬酸与铝离子的摩尔比为6。将混合溶液在搅拌下、80℃水浴 中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为180m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为78.71％称量，浸渍时间为20h，浸渍后在120℃下干燥12h，再在800℃焙烧5h，得到改性氧化铝载体80％Al2O3-10％CoAl2O4-10％MgAl2O4(质量分数)。所得改性氧化铝载体比表面积为137m2/g，平均孔径为9.4nm，孔容为0.21cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的10(wt)％称取醋酸钴，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为20h，浸渍后在110℃下干燥12h，再在空气中焙烧6h，焙烧温度为400℃，所得产物即为钴基费托催化剂10％Co3O4/72％Al2O3-9％CoAl2O4-9％MgAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度220℃，反应压力为2Mpa，体积空速为800h-1。反应结果表明：CO转化率28％，CH4选择性14.5％，C5+选择性71.7％。
实施例11：
催化剂载体制备：按所得MgAl2O4尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为5(wt)％，CaAl2O4尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为5(wt)％，称取Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和甘氨酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.1mol/L，铝离子与镁离子加钙离子和的摩尔比为2.5，甘氨酸与铝离子的摩尔比为4。将混合溶液在搅拌下、90℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为210m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为88.30％称量，浸渍时间为20h，浸渍后在120℃下干燥12h，再在800℃焙烧5h，得到改性氧化铝载体90％Al2O3-5％MgAl2O4-5％CaAl2O4(质量分数)。所得改性氧化铝载体比表面积为158m2/g，平均孔径为11.2nm，孔容为0.27cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的20(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为20h，浸渍后在110℃下干燥12h，再在空气中焙烧6h，焙烧温度为400℃，所得产物即为钴基费托催化剂20％Co3O4/72％Al2O3-4％MgAl2O4-4％CaAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原 条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度210℃，反应压力为2Mpa，体积空速为1500h-1。反应结果表明：CO转化率21％，CH4选择性13.6％，C5+选择性74.7％。
实施例12：
催化剂载体制备：按所得CuAl2O4尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为5(wt)％，FeAl2O4尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为5(wt)％，ZnAl2O4尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为5(wt)％，称取Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和酒石酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子浓度为0.3mol/L，铝离子与铜离子加铁离子、锌离子和的摩尔比为2.1，酒石酸与铝离子的摩尔比为5。将混合溶液在搅拌下、100℃水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为253m2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为84.57％称量，浸渍时间为20h，浸渍后在120℃下干燥15h，再在900℃焙烧10h，得到改性氧化铝催化剂载体85％Al2O3-5％CuAl2O4-5％FeAl2O4-5％ZnAl2O4(质量分数)。所得改性载体比表面积为188m2/g，平均孔径为9.9nm，孔容为0.25cm3/g。
催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的10(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，采用等体积浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为24h，浸渍后在110℃下干燥20h，再在空气中焙烧5h，焙烧温度为450℃，所得产物即为钴基费托催化剂10％Co3O4/76.5％Al2O3-4.5％CuAl2O4-4.5％FeAl2O4-4.5％ZnAl2O4(质量分数)。
催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气氛、0.5MPa下400℃还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度210℃，反应压力为2Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果表明：CO转化率18％，CH4选择性10.4％，C5+选择性72％。
Claims (12)
1.一种改性氧化铝催化剂载体，其特征在于改性氧化铝催化剂载体的重量组成为：铝与过渡金属和/或碱土金属形成的铝酸盐尖晶石含量0.1%-50%，其余为氧化铝。
2.如权利要求1所述的一种改性氧化铝催化剂载体，其特征在于所述的过渡金属为铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、锆中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种改性氧化铝催化剂载体，其特征在于所述的碱土金属为镁、钙中的一种或两种。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种改性氧化铝催化剂载体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将硝酸铝、可溶性过渡金属和/或碱土金属盐和络合剂一起配置成铝离子浓度为0.1-0.5mol/L的混合溶液，溶液中铝离子与其他金属离子的摩尔比为2-3.5：1，络合剂与铝离子的摩尔比为3-6：1，混合溶液在搅拌， 60—100℃温度下进行蒸发，直到蒸发成为粘稠液体；
（2）将步骤（1）所得粘稠液体浸渍于氧化铝上，该氧化铝按占最终载体质量分数的40—99%称取，浸渍时间为12—24h，浸渍后在100—120℃干燥10—15h，所得样品在700—1300℃空气中焙烧，焙烧时间为5—10小时，焙烧后得到改性氧化铝催化剂载体。
5.如权利要求4所述的一种改性氧化铝催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的可溶性过渡金属盐为Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O或Zr(NO3)4·5H2O。
6.如权利要求4所述的一种改性氧化铝催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的碱土金属盐为Mg(NO3)2·6H2O或Ca(NO3)2·4H2O。
7.如权利要求4所述的一种改性氧化铝催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、谷氨酸、丙三醇中的一种。
8.如权利要求4所述的一种改性氧化铝催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的氧化铝的比表面积为50-500m2/g。
9.如权利要求1-3任一项所述的一种改性氧化铝催化剂载体制备的催化剂，其特征在于改性氧化铝载体负载钴基费托合成催化剂的重量百分比组成为：Co3O4为0.1%-40%，其余是改性氧化铝催化剂载体。
10.如权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将活性金属钴的可溶性盐溶于去离子水中，采用等体积浸渍法，在室温条件下浸渍于改性氧化铝载体，浸渍时间为12-24h，浸渍后在 60-120℃下干燥10-24h，干燥后在空气中进行焙烧，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-10h，焙烧后得到催化剂。
11.如权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性金属钴可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐或草酸盐中的一种。
12.如权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂在固定床反应器中进行费托反应，还原条件为：氢气气氛，400-500℃，时间4-6h ，压力0.5Mpa；
反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/CO 的摩尔比为1.5-3，反应温度为200-240℃，反应压力为0.1-4Mpa，体积空速为500-2000h-1。
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