CN102139218A - 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102139218A CN102139218A CN 201110067948 CN201110067948A CN102139218A CN 102139218 A CN102139218 A CN 102139218A CN 201110067948 CN201110067948 CN 201110067948 CN 201110067948 A CN201110067948 A CN 201110067948A CN 102139218 A CN102139218 A CN 102139218A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- constant temperature
- solution
- gross mass
- deionized water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法,它以NiO作为活性组分,通过第一助剂为稀土金属氧化物La2O3、CeO2、Sm2O3中的一种或者两种,第二助剂为碱性氧化物CaO、BaO、SrO中的一种,载体为Al2O3和MgO混合而成的镁铝尖晶石制备所得,所得催化剂各成分的质量百分比为:NiO为20-70%,Al2O3为15%-50%,MgO为6%-30%,第一助剂稀土金属氧化物为5%-20%,第二助剂碱性氧化物为1%-8%,石墨为1-3%,本发明具有催化活性高、机械强度高、热稳定性好、抗积碳能力强、对原料气中的毒物有较强的抵抗能力、具有良好的低温活性、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明属于甲烷化催化剂技术领域,具体涉及一种煤制合成气中的一氧化碳在完全甲烷化合成天然气的反应中所使用的催化剂及其制备方法。
背景技术
我国的煤炭资源相对丰富,长期以来,我国的一次能源消费结构中煤炭都占据着主要地位。但是,煤炭的利用中往往造成大量的硫氧化物、氮氧化物和粉尘污染,在当今世界注重环境保护、提倡节能减排的大环境下,将煤进行高效清洁的转化,符合煤的清洁利用以及可持续发展的要求。
相对于煤制甲醇、煤制二甲醚、煤直接液化、煤间接液化等技术,煤制合成天然气(SNG)的总的热利用效率高(50%以上),单位热值投资、成本低,CO转化率高(接近100%)、废热利用率高(附产高温高压蒸汽)、废水易处理(不用处理即可以作为锅炉给水或循环水)。天然气是一种高效清洁的优质能源,近年来我国天然气市场发展非常迅速,利用相对丰富的煤炭制取天然气,是缓解天然气供给紧张的可行手段,同时也符合煤的清洁利用、环保减排的科学发展思路。我国的煤炭资源中还有很大一部分是低质的褐煤,直接利用效率低、污染大。将褐煤作为原料进行转化,生产优质能源天然气,也为我国低质煤的利用提供了一种新的手段。同时,我国新疆、内蒙古等边远地区煤资源极为丰富,但是受到铁路公路系统运力和高额运输成本的限制,开发利用难度较大,如何能够有效利用这些地区的煤资源对于我国的能源保障意义重大。近年来国家战略性的大力鼓励新疆、内蒙古地区的煤资源就地转化为高品质的天然气,通过已有的或规划建设中的天然气管道进行输送,减轻铁路公路系统的负荷,带动边远地区经济的发展。
煤制合成天然气工艺的关键步骤是煤制合成气中的COx的完全甲烷化反应。煤气化产生的合成气中主要包含CO、CO2、H2、CH4和N2等成分,经过变换和净化等工艺后,通过甲烷化反应使得合成气中的CO、CO2和H2在一定的条件下转化为CH4,最后通过脱碳和富集等工艺,得到CH4含量超过90%的合成天然气(SNG)。
甲烷化反应的化学反应式为:
CO+3H2→CH4+H2O ΔH=-206kJ/mol
CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165kJ/mol
可见,甲烷化过程是一个气体分子数减少的反应,高压将有利于CH4的生成,同时合成气甲烷化过程是一个强烈放热的过程,将引起反应体系剧烈的温升。因此,开发一种催化活性高,并能够在高温高压下长时间稳定工作的完全甲烷化催化剂是合成气甲烷化工艺的关键因素之一。
目前国外比较成熟的商业化合成气完全甲烷化工艺主要是英国戴维过程技术(Davy Process Technology)公司的CRG工艺和丹麦托普索(Haldor TopsoeA/S)公司的TREMPTM工艺。戴维公司的CRG甲烷化催化剂(美国专利US4455391)是镍催化剂,含镍量50%以上,250℃起活,最佳工作温度300~600℃,700℃以上失活,使用时不必预先调节原料气中的n(H2)/n(CO),但需要预先脱硫。美国大平原厂目前使用的就是戴维公司生产的甲烷化催化剂。托普索公司的MCR-2X甲烷化催化剂(英国专利GB2077613A)也是镍催化剂,需要预先脱硫,活性组分分布在陶瓷载体上,在700℃以上仍然具有较高的活性,使用时需要预先调整n(H2)/n(CO)并脱硫。但是,尽管有一些示范项目和中试项目的成功经验,目前MCR-2X催化剂还没有经历过大规模煤制天然气项目的生产验证。
国内开展合成气完全甲烷化催化剂研究比较成熟的是中国科学院大连化学物理研究所及其下属的大连普瑞特化工科技有限公司。他们开发的商业化催化剂主要包括M348(中国专利CN88105142.X)和M349(中国专利CN200810001419.3)两种型号。两种催化剂的主要活性组分均为Ni,载体为Al2O3或TiO2,助剂则包括Mn、Zr、Cr和RE等。
尽管国内外关于甲烷化催化剂的研究已经相当多,有部分已经有了大规模工业项目或者示范项目的使用经验,但并不是所有的甲烷化催化剂都适合用于煤制合成天然气项目。有相当数量的甲烷化催化剂,主要用于净化合成氨工艺或者燃料电池原料气中的少量CO(防止催化剂中毒),在这些原料气中,CO的浓度通常不大于1%,甲烷化的负荷不大,与煤制天然气项目的情况完全不同。而部分甲烷化催化剂用于焦炉煤气的甲烷化,与大规模煤气化生产的合成气相比,焦炉煤气中甲烷的含量很高(23%~27%),CO的含量较少,通常在5%~8%,甲烷化的负荷也比较小。另一种甲烷化催化剂用于水煤气部分甲烷化制备城市燃气,通常不需要将水煤气中的CO完全转化,只要达到城市燃气标准要求的热值和CO最高含量(通常是10%)即可,这种部分甲烷化工艺对催化剂的要求与煤制天然气项目的完全甲烷化工艺也是完全不同的。目前,国内外开发的甲烷化催化剂主要是常压部分甲烷化催化剂,与煤制天然气项目所需的高压完全甲烷化催化剂(完全甲烷化通常要求产品气中甲烷含量大于95%,满足天然气管道输运的要求)在性能要求上有比较大的差异。因此,目前的甲烷化催化剂都不太适合用于煤制天然气项目,也缺少应用于煤制合成气完全甲烷化工艺的运行经验,考察时需要仔细研究催化剂适用的范围。而适用于煤制天然气项目的完全甲烷化催化剂,开发数量较少,大多没有经过大规模项目的验证,尤其是高温(600℃以上)高压(3MPa以上)的苛刻条件下的长期运行的稳定性仍然需要优化。因此开发新型的、具有实用意义的完全甲烷化催化剂是非常有意义的。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法,具有催化活性高(很高的CO转化率)、机械强度高、热稳定性好、抗积碳能力强、对原料气中的毒物有较强的抵抗能力、具有良好的低温活性、成本低廉的优点。
为了达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂,各组分质量百分含量为:NiO含量为为催化剂总质量的20-70%,Al2O3含量为催化剂总质量的15%-50%,MgO含量为催化剂总质量的6%-30%;第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的5%-20%,第二助剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的1%-8%,石墨含量为催化剂总质量的1-3%。
一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂,各组分质量百分含量优选为:NiO含量为催化剂总质量的30-60%,Al2O3含量为催化剂总质量的20%-40%,MgO含量为催化剂总质量的8%-25%;第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的6%-12%,第二助剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的2%-4%,石墨含量为催化剂总质量的1-3%。
所述的第一助剂稀土金属氧化物为La2O3、CeO2和Sm2O3中的一种或者两种,两种时比例任意。
所述的第二助剂为碱性氧化物CaO、BaO、SrO中的一种。
一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将含量为催化剂总质量的15%-50%Al2O3和6%-30%的MgO混合,在马弗炉中1000-1500℃恒温焙烧2-8h,形成镁铝尖晶石结构,冷却备用;
步骤二、按照比例称取水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、稀土金属硝酸盐水合物和碱土金属硝酸盐水合物,加去离子水溶解,形成溶液I,溶液中+1价阳离子的总浓度为2.5-5.0mol/L,称取的水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、稀土金属硝酸盐水合物和碱土金属硝酸盐水合物的质量,使得最终得到的催化剂中的各个组分的质量按照氧化物计算能够满足:NiO含量为为催化剂总质量的20-70%,第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的5%-20%,第二助剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的1%-8%,称取氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH或者无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解,形成溶液II,溶液中氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH或者无水碳酸钠Na2CO的浓度为1.0-6.4mol/L,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量15-65%;
步骤三、加热沉淀,在带搅拌装置的釜式反应器中,将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载体分散在新鲜去离子水中,剧烈搅拌,保持悬浊液分布均匀,不会沉降,以1-6℃/min的速度加热溶液至60-95℃恒温,维持剧烈搅拌;将溶液I和溶液II分别加热至60-95℃恒温,随后分别以2.5-11ml/min的速率并流加入到悬浊液中,剧烈搅拌形成沉淀,悬浊液与溶液I和溶液II的体积之比为1∶2.5∶2.5,溶液加入完毕后,继续搅拌10-120min,沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化,控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内;
步骤四、沉淀过滤,采用真空抽滤将沉淀过滤,得到滤饼;
步骤五、沉淀洗涤,用新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在新鲜去离子水中搅拌清洗,加热至40-85℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤,以上洗涤过程重复2-6次;
步骤六、干燥和焙烧,沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,升温至60-85℃恒温干燥4-48h,干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1-10h,焙烧温度450-700℃;
步骤七、成型,焙烧产物破碎,添加占总质量分数1-3%的石墨,混合均匀,压片机压片成型,然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1-5h,焙烧温度450-700℃,最终得到催化剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
采用廉价的化学原料,利用特殊的镁铝尖晶石结构载体和沉淀浸渍法,制备了一种可用于煤制合成气完全甲烷化的催化剂,满足大规模煤制合成天然气工程的需要。其优点在于:①在高温下Al2O3和MgO形成稳定性高的镁铝尖晶石结构,大大提高了载体的稳定性,减小了活性组分NiO在高温下与载体的相互作用,同时对于催化剂的机械强度也有提高。②碱性的CaO(或者BaO、SrO)的加入,能够起到电子型助剂和结构型助剂的作用。相对于K,采用沉淀法制备催化剂,使用Ca化合物则更加方便。一方面,作为电子型助剂,为主活性组分Ni提供额外的电子,帮助Ni向CO的反键分子轨道提供电子,削弱C原子和O原子之间的相互作用,形成活性表面碳物种,加速反应的进行。另一方面,CaO可以与酸性的Al2O3结合,中和载体的酸性中心,减少裂解积碳的危险。③稀土金属对于以Ni为活性组分的甲烷化催化剂兼具电子型助剂和结构型助剂的作用,包括:提供电子帮助CO在催化剂表面解离、阻止Ni晶粒长大、提高催化剂对CO2甲烷化的催化活性、增加催化剂的表面积、稳定Al2O3载体避免烧结等等。④采用沉淀浸渍法制备催化剂,活性组分和助剂沉淀于载体的内孔和表面,与气体接触更好,活性组分利用率高,催化剂活性高,同时催化剂制备过程中硝酸根和钠离子更容易洗净脱除。⑤沉淀过程中两种溶液同时并流加入,悬浊液的pH值在沉淀过程中基本保持稳定,各种金属离子同时析出,催化剂的分散性和均匀性好,组成比较稳定,在甲烷化反应过程中不容易产生局部“热点”,提高了催化剂的寿命。从而使该催化剂具有机械强度高、活性好、热稳定性好、成本低廉等突出的优势。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在以下各实施例中,涉及的气体百分含量均为摩尔百分比。
实施例一
本实施例各组分质量百分含量为:NiO含量为为催化剂总质量的60%,Al2O3含量为催化剂总质量的20%,MgO含量为催化剂总质量的8%;第一助剂稀土金属氧化物La2O3含量为催化剂总质量的8%,第二助剂碱性氧化物CaO含量为催化剂总质量的2%,石墨含量为催化剂总质量的2%。
本实施例的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将8.53克活性Al2O3和3.41克MgO混合,在马弗炉中1000℃恒温焙烧6h,形成镁铝尖晶石结构,冷却备用;
步骤二、称取99.62克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、7.18克水和硝酸镧La(NO3)3·6H2O和2.77克水和硝酸钙Ca(NO3)2·H2O,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液I,称取49.42克无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液II,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量20%;
步骤三、加热沉淀,在带搅拌装置的釜式反应器中,将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载体分散在100ml新鲜去离子水中,剧烈搅拌,保持悬浊液分布均匀,不会沉降,以4℃/min的速度加热溶液至60℃恒温,维持剧烈搅拌;将溶液I和溶液II分别加热至60℃恒温,随后分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中,剧烈搅拌形成沉淀,溶液加入完毕后,继续搅拌10min,沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化,控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内;
步骤四、沉淀过滤,采用真空抽滤将沉淀过滤,得到滤饼;
步骤五、沉淀洗涤,用新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在新鲜去离子水中搅拌清洗,加热至60℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤,以上洗涤过程重复4次;
步骤六、干燥和焙烧,沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,以1℃/min的速率升温至70℃恒温干燥6h,干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h,焙烧温度500℃;
步骤七、成型,焙烧产物破碎,添加占总质量分数2%的石墨,混合均匀,压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形,然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min,最终得到催化剂。
实施例二
本实施例各组分质量百分含量为:NiO含量为为催化剂总质量的55%,Al2O3含量为催化剂总质量的25%,MgO含量为催化剂总质量的10%;第一助剂为稀土金属氧化物La2O3含量为催化剂总质量的3%和Sm2O3含量为催化剂总质量的3%,第二助剂碱性氧化物BaO含量为催化剂总质量的2%,石墨含量为催化剂总质量的2%。
本实施例的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将10.66克活性Al2O3和4.27克MgO混合,在马弗炉中1000℃恒温焙烧6h,形成镁铝尖晶石结构,冷却备用;
步骤二、称取91.31克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、2.69克水和硝酸镧La(NO3)3·6H2O、2.47克水合硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O和硝酸钡1.45克Ba(NO3)2,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液I,称取48.26克无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液II,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量33%;
步骤三、加热沉淀,在带搅拌装置的釜式反应器中,将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载体分散在100ml新鲜去离子水中,剧烈搅拌,保持悬浊液分布均匀,不会沉降,以4℃/min的速度加热溶液至60℃恒温,维持剧烈搅拌;将溶液I和溶液II分别加热至60℃恒温,随后分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中,剧烈搅拌形成沉淀,溶液加入完毕后,继续搅拌10min,沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化,控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内;
步骤四、沉淀过滤,采用真空抽滤将沉淀过滤,得到滤饼;
步骤五、沉淀洗涤,用新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在新鲜去离子水中搅拌清洗,加热至60℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤,以上洗涤过程重复4次;
步骤六、干燥和焙烧,沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,以1℃/min的速率升温至70℃恒温干燥6h,干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h,焙烧温度500℃;
步骤七、成型,焙烧产物破碎,添加占总质量分数2%的石墨,混合均匀,压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形,然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min,最终得到催化剂。
实施例三
本实施例各组分质量百分含量为:NiO含量为为催化剂总质量的44%,Al2O3含量为催化剂总质量的30%,MgO含量为催化剂总质量的15%;第一助剂为稀土金属氧化物La2O3含量为催化剂总质量的6%,第二助剂碱性氧化物CaO含量为催化剂总质量的4%,石墨含量为催化剂总质量的1%。
本实施例的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将12.80克活性Al2O3和6.40克MgO混合,在马弗炉中1000℃恒温焙烧8h,形成镁铝尖晶石结构,冷却备用;
步骤二、称取73.07克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、5.39克水和硝酸镧La(NO3)3·6H2O和水和硝酸钙5.55克Ca(NO3)2,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液I,称取48.67克无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液II,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量50%;
步骤三、加热沉淀,在带搅拌装置的釜式反应器中,将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载体分散在100ml新鲜去离子水中,剧烈搅拌,保持悬浊液分布均匀,不会沉降,以4℃/min的速度加热溶液至60℃恒温,维持剧烈搅拌;将溶液I和溶液II分别加热至60℃恒温,随后分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中,剧烈搅拌形成沉淀,溶液加入完毕后,继续搅拌10min,沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化,控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内;
步骤四、沉淀过滤,采用真空抽滤将沉淀过滤,得到滤饼;
步骤五、沉淀洗涤,用新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在新鲜去离子水中搅拌清洗,加热至60℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤,以上洗涤过程重复4次;
步骤六、干燥和焙烧,沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,以1℃/min的速率升温至70℃恒温干燥6h,干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h,焙烧温度500℃;
步骤七、成型,焙烧产物破碎,添加占总质量分数1%的石墨,混合均匀,压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形,然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min,最终得到催化剂。
对比例一 传统共沉淀法
本对比例各组分的含量(质量百分署)为:NiO 60%;La2O3 8%;CaO 2%;MgO8%;Al2O3 20%;石墨2%。
本对比例完全甲烷化催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备:
称取99.62克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、7.18克水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O、2.77克水合硝酸钙Ca(NO3)2·H2O、21.71克水合硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、62.78克水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O,加去离子水溶解并稀释至500ml,形成溶液I;称取90.88克无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解并稀释至500ml,形成溶液II,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量20%。
将溶液I和溶液II分别加热至60℃恒温,随后以10ml/min的速率将溶液II加入到溶液I之中,剧烈搅拌形成沉淀,溶液加入完毕后,继续搅拌10min,总耗时60min。采用真空抽滤将沉淀过滤。用少量新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在900ml新鲜去离子水中,加热至60℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤。以上洗涤过程重复4次。
沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,以1℃/min的速率升温至70℃恒温干燥6h。干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀恒温焙烧4h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min。焙烧产物破碎至100微米左右,添加0.85克石墨,混合均匀,压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形。然后再在马弗炉中恒温焙烧2h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min。
对比例二 普通浸渍沉淀法
本对比例各组分的含量(质量百分署)为:NiO 60%;La2O3 8%;CaO 2%;MgO8%;Al2O3 20%;石墨2%。
本对比例主要步骤的方法制备:
MgO和Al2O3混合载体的制备。将8.53克活性Al2O3和3.41克MgO混合,在马弗炉中1000℃恒温焙烧6h。冷却备用。
称取99.62克Ni(NO3)2·6H2O、7.18克La(NO3)3·6H2O、2.77克Ca(NO3)2·H2O,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液I;称取49.42克Na2CO3,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液II,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量20%。
在带搅拌装置的釜式反应器中,将第一步制备的MgO和Al2O3混合载体分散溶液I中,剧烈搅拌,保持悬浊液分布均匀,不会沉降。将溶液I和溶液II分别加热至60℃恒温,随后以5ml/min的速率将溶液II加入到溶液I之中,剧烈搅拌形成沉淀,溶液加入完毕后,继续搅拌10min,总耗时60min。采用真空抽滤将沉淀过滤。用少量新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在900ml新鲜去离子水中,加热至60℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤。以上洗涤过程重复4次。
沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,以1℃/min的速率升温至70℃恒温干燥6h。干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀恒温焙烧4h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min。焙烧产物破碎至100微米左右,添加0.85克石墨,混合均匀,压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形。然后再在马弗炉中恒温焙烧2h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min。
催化剂活性测试
对上述实施例1-3所得的完全甲烷化催化剂的催化活性测定。
催化活性测定是在固定床反应器中进行的,根据本发明所描述的煤制合成气制备合成天然气工艺的具体需求,对催化剂甲烷化活性测试设定了如下的反应评价条件:
催化剂装填量:约10ml,床层高度70mm。
原料气组成:H2 41.0%;CO 8.0%;N2 17.0%;CO2 2.0%;CH4 32.0%。
原料气空速:10000h-1。
原料气压力:3.5MPa。
催化剂床层入口温度:300℃。
进行甲烷化反应之前,首先将催化剂在400℃的温度下通入氢气还原4h,空速为2000h-1。还原结束后,断开氢气,通入被加热到指定温度的原料气开始反应。为了减少反应的热损失,反应器外用外加电热炉维持反应温度。原料气和出口气的组成均通过色谱分析仪记录。
催化剂活性相对比较见表1。
表1 催化剂活性相对比较
催化剂性能 | CO转化率(%) | CH4选择性(%) |
实施例一 | 75.7 | 99 |
实施例二 | 75.3 | 98 |
实施例三 | 73.0 | 99 |
对比例一 | 60.4 | 92 |
对比例二 | 71.9 | 97 |
催化剂的甲烷化活性测试表明,实施例一、二、三在实验条件下的CO转化率达到73%以上,接近本实验条件下的热力学平衡转化率,其CO转化率和CH4选择性都明显优于对比例一和对比例二两种催化剂。
催化剂稳定性测试
对上述实施例1-3所得的完全甲烷化催化剂的催化稳定性测定。
催化稳定性测定是在固定床反应器中进行的,根据本发明所描述的煤制合成气制备合成天然气工艺的具体需求,对催化剂甲烷化活性测试设定了如下的反应评价条件:
催化剂装填量:约10ml,床层高度70mm。
原料气组成:H2 41.0%;CO 8.0%;N2 17.0%;CO2 2.0%;CH4 32.0%。
原料气空速:5000h-1。
原料气压力:3.5MPa。
催化剂床层入口温度:300℃。
装置连续运行时间:200h。
进行甲烷化反应之前,首先将催化剂在400℃的温度下通入氢气还原4h,空速为2000h-1。还原结束后,断开氢气,通入被加热到指定温度的原料气开始反应。为了减少反应的热损失,反应器外用外加电热炉维持反应温度。装置连续运行200h,以催化剂床层的热点移动距离来作为评价催化剂的高温稳定性的依据。
催化剂连续反应过程中床层热点的移动距离见表2。
表2 催化剂稳定性比较
从催化剂连续反应过程中床层热点的移动距离可以看出,对比例一的催化剂在连续反应200h之后已经失效,而实施例一、二、三的稳定性明显优于对比例一和对比例二,在200h连续反应之后,催化剂床层热点的移动很小。
以上相关实验的结果表明,本发明所提供的完全甲烷化催化剂具有催化活性好和稳定性高的优点,是一种成本低廉的、性能优秀、很有实际应用前景的煤制合成气完全甲烷化催化剂。
Claims (7)
1.一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂,其特征在于,各组分质量百分含量为:NiO含量为为催化剂总质量的20-70%,Al2O3含量为催化剂总质量的15%-50%,MgO含量为催化剂总质量的6%-30%;第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的5%-20%,第二助剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的1%-8%,石墨含量为催化剂总质量的1-3%,所述的第一助剂稀土金属氧化物为La2O3、CeO2和Sm2O3中的一种或者两种,两种时比例任意,所述的第二助剂为碱性氧化物CaO、BaO、SrO中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂,其特征在于,各组分质量百分含量优选为:NiO含量为催化剂总质量的30-60%,Al2O3含量为催化剂总质量的20%-40%,MgO含量为催化剂总质量的8%-25%;第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的6%-12%,第二助剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的2%-4%,石墨含量为催化剂总质量的1-3%。
3.根据权利要求1或2所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂,其特征在于,各组分质量百分含量为:NiO含量为为催化剂总质量的60%,Al2O3含量为催化剂总质量的20%,MgO含量为催化剂总质量的8%;第一助剂稀土金属氧化物La2O3含量为催化剂总质量的8%,第二助剂碱性氧化物CaO含量为催化剂总质量的2%,石墨含量为催化剂总质量的2%。
4.一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将含量为催化剂总质量的15%-50%Al2O3和6%-30%的MgO混合,在马弗炉中1000-1500℃恒温焙烧2-8h,形成镁铝尖晶石结构,冷却备用;
步骤二、按照比例称取水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、稀土金属硝酸盐水合物和碱土金属硝酸盐水合物,加去离子水溶解,形成溶液I,溶液中+1价阳离子的总浓度为2.5-5.0mol/L,称取的水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、稀土金属硝酸盐水合物和碱土金属硝酸盐水合物的质量,使得最终得到的催化剂中的各个组分的质量按照氧化物计算能够满足:NiO含量为为催化剂总质量的20-70%,第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的5%-20%,第二助剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的1%-8%,称取氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH或者无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解,形成溶液II,溶液中氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH或者无水碳酸钠Na2CO的浓度为1.0-6.4mol/L,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量15-65%;
步骤三、加热沉淀,在带搅拌装置的釜式反应器中,将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载体分散在新鲜去离子水中,剧烈搅拌,保持悬浊液分布均匀,不会沉降,以1-6℃/min的速度加热溶液至60-95℃恒温,维持剧烈搅拌;将溶液I和溶液II分别加热至60-95℃恒温,随后分别以2.5-11ml/min的速率并流加入到悬浊液中,剧烈搅拌形成沉淀,悬浊液与溶液I和溶液II的体积之比为1∶2.5∶2.5,溶液加入完毕后,继续搅拌10-120min,沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化,控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内;
步骤四、沉淀过滤,采用真空抽滤将沉淀过滤,得到滤饼;
步骤五、沉淀洗涤,用新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在新鲜去离子水中搅拌清洗,加热至40-85℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤,以上洗涤过程重复2-6次;
步骤六、干燥和焙烧,沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,升温至60-85℃恒温干燥4-48h,干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1-10h,焙烧温度450-700℃;
步骤七、成型,焙烧产物破碎,添加占总质量分数1-3%的石墨,混合均匀,压片机压片成型,然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1-5h,焙烧温度450-700℃,最终得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将8.53克活性Al2O3和3.41克MgO混合,在马弗炉中1000℃恒温焙烧8h,形成镁铝尖晶石结构,冷却备用;
步骤二、称取99.62克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、7.18克La(NO3)3·6H2O稀土金属硝酸盐水合物和2.77克Ca(NO3)2·H2O碱土金属硝酸盐水合物,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液I,称取53.39克无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液II,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量33%;
步骤三、加热沉淀,在带搅拌装置的釜式反应器中,将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载体分散在100ml新鲜去离子水中,剧烈搅拌,保持悬浊液分布均匀,不会沉降,以4℃/min的速度加热溶液至60℃恒温,维持剧烈搅拌;将溶液I和溶液II分别加热至60℃恒温,随后分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中,剧烈搅拌形成沉淀,溶液加入完毕后,继续搅拌10min,沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化,控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内;
步骤四、沉淀过滤,采用真空抽滤将沉淀过滤,得到滤饼;
步骤五、沉淀洗涤,用新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在新鲜去离子水中搅拌清洗,加热至60℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤,以上洗涤过程重复4次;
步骤六、干燥和焙烧,沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,以1℃/min的速率升温至70℃恒温干燥6h,干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h,焙烧温度500℃;
步骤七、成型,焙烧产物破碎,添加占总质量分数0.85%的石墨,混合均匀,压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形,然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min,最终得到催化剂。
6.根据权利要求4所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将10.66克活性Al2O3和4.27克MgO混合,在马弗炉中1000℃恒温焙烧6h,形成镁铝尖晶石结构,冷却备用;
步骤二、称取91.31克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、2.69克水和硝酸镧La(NO3)3·6H2O、2.47克水合硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O和硝酸钡1.45克Ba(NO3)2,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液I,称取48.26克无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液II,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量33%;
步骤三、加热沉淀,在带搅拌装置的釜式反应器中,将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载体分散在100ml新鲜去离子水中,剧烈搅拌,保持悬浊液分布均匀,不会沉降,以4℃/min的速度加热溶液至60℃恒温,维持剧烈搅拌;将溶液I和溶液II分别加热至60℃恒温,随后分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中,剧烈搅拌形成沉淀,溶液加入完毕后,继续搅拌10min,沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化,控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内;
步骤四、沉淀过滤,采用真空抽滤将沉淀过滤,得到滤饼;
步骤五、沉淀洗涤,用新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在新鲜去离子水中搅拌清洗,加热至60℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤,以上洗涤过程重复4次;
步骤六、干燥和焙烧,沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,以1℃/min的速率升温至70℃恒温干燥6h,干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h,焙烧温度500℃;
步骤七、成型,焙烧产物破碎,添加占总质量分数2%的石墨,混合均匀,压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形,然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min,最终得到催化剂。
7.根据权利要求4所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将12.80克活性Al2O3和6.40克MgO混合,在马弗炉中1000℃恒温焙烧8h,形成镁铝尖晶石结构,冷却备用;
步骤二、称取73.07克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、5.39克水和硝酸镧La(NO3)3·6H2O和水和硝酸钙5.55克Ca(NO3)2,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液I,称取48.67克无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解并稀释至250ml,形成溶液II,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量50%;
步骤三、加热沉淀,在带搅拌装置的釜式反应器中,将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载体分散在100ml新鲜去离子水中,剧烈搅拌,保持悬浊液分布均匀,不会沉降,以4℃/min的速度加热溶液至60℃恒温,维持剧烈搅拌;将溶液I和溶液II分别加热至60℃恒温,随后分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中,剧烈搅拌形成沉淀,溶液加入完毕后,继续搅拌10min,沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化,控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内;
步骤四、沉淀过滤,采用真空抽滤将沉淀过滤,得到滤饼;
步骤五、沉淀洗涤,用新鲜去离子水冲洗滤饼,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在新鲜去离子水中搅拌清洗,加热至60℃恒温,剧烈搅拌,再次过滤,以上洗涤过程重复4次;
步骤六、干燥和焙烧,沉淀洗涤完毕后,放入真空烘箱内抽真空,以1℃/min的速率升温至70℃恒温干燥6h,干燥完毕后,送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h,焙烧温度500℃;
步骤七、成型,焙烧产物破碎,添加占总质量分数1%的石墨,混合均匀,压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形,然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h,焙烧温度500℃,升温速率2℃/min,最终得到催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110067948A CN102139218B (zh) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110067948A CN102139218B (zh) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102139218A true CN102139218A (zh) | 2011-08-03 |
CN102139218B CN102139218B (zh) | 2012-09-26 |
Family
ID=44407150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110067948A Active CN102139218B (zh) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102139218B (zh) |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102416329A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-04-18 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法 |
CN102500387A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于煤基合成气制代用天然气的催化剂及其制备方法 |
CN102513124A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-27 | 大连凯特利催化工程技术有限公司 | 一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂及其制备方法 |
CN102585950A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-07-18 | 四川亚连科技有限责任公司 | 一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法 |
CN102614887A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-08-01 | 四川亚连科技有限责任公司 | 一种焦炉气与秸秆气混合制备天然气的催化剂及其制备方法 |
CN103055874A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 |
CN103055884A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 |
CN103071507A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-01 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
CN103831109A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-04 | 华烁科技股份有限公司 | 一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺 |
CN103846108A (zh) * | 2012-11-28 | 2014-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于煤基合成气制代用天然气催化剂载体的制备方法 |
CN104043454A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-17 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种新型纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN104525205A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-22 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种多羟基苯酚改良型甲烷化催化剂的制备方法 |
CN104525204A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-22 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种复合型甲烷化催化剂的制备方法 |
CN104841435A (zh) * | 2014-02-18 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碱金属掺杂改性煤制天然气甲烷合成催化剂及其制备方法 |
CN105013495A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-11-04 | 厦门大学 | 镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN105233834A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-13 | 四川天一科技股份有限公司 | 一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN108043413A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-05-18 | 华东理工大学 | 用于煤基甲烷化合成天然气的催化剂及其制备方法 |
CN109225241A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-18 | 刘博男 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN109261218A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-25 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 甲烷化催化剂、及该甲烷化催化剂和镁铝尖晶石的制备方法 |
CN112495360A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-16 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用 |
CN115779901A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-03-14 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 一种负载钌的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1043449A (zh) * | 1988-12-17 | 1990-07-04 | 南京化学工业公司研究院 | 含稀土甲烷化催化剂 |
US20100298129A1 (en) * | 2007-11-01 | 2010-11-25 | Petrochina Company Limited | selective nickel based hydrogenation catalyst and the preparation thereof |
CN101920208A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-22 | 新奥新能(北京)科技有限公司 | 一种合成甲烷催化剂及其制备方法和应用 |
-
2011
- 2011-03-22 CN CN201110067948A patent/CN102139218B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1043449A (zh) * | 1988-12-17 | 1990-07-04 | 南京化学工业公司研究院 | 含稀土甲烷化催化剂 |
US20100298129A1 (en) * | 2007-11-01 | 2010-11-25 | Petrochina Company Limited | selective nickel based hydrogenation catalyst and the preparation thereof |
CN101920208A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-22 | 新奥新能(北京)科技有限公司 | 一种合成甲烷催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
《乙烯工业》 20101231 刘先壮 等 低温甲烷化催化剂的工业应用 第57-60页 1-3 第22卷, 第3期 * |
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102416329A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-04-18 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法 |
CN103055874A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 |
CN103055884A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 |
CN102500387A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于煤基合成气制代用天然气的催化剂及其制备方法 |
CN102513124A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-27 | 大连凯特利催化工程技术有限公司 | 一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂及其制备方法 |
CN102614887B (zh) * | 2012-02-27 | 2014-03-19 | 四川亚连科技有限责任公司 | 一种焦炉气与秸秆气混合制备天然气的催化剂及其制备方法 |
CN102614887A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-08-01 | 四川亚连科技有限责任公司 | 一种焦炉气与秸秆气混合制备天然气的催化剂及其制备方法 |
CN102585950A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-07-18 | 四川亚连科技有限责任公司 | 一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法 |
CN103846108A (zh) * | 2012-11-28 | 2014-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于煤基合成气制代用天然气催化剂载体的制备方法 |
CN103071507A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-01 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
CN103071507B (zh) * | 2013-02-05 | 2014-07-16 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
CN104841435A (zh) * | 2014-02-18 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碱金属掺杂改性煤制天然气甲烷合成催化剂及其制备方法 |
CN103831109B (zh) * | 2014-03-13 | 2015-12-09 | 华烁科技股份有限公司 | 一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺 |
CN103831109A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-04 | 华烁科技股份有限公司 | 一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺 |
CN104043454A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-17 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种新型纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN104043454B (zh) * | 2014-06-10 | 2015-12-30 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN104525204A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-22 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种复合型甲烷化催化剂的制备方法 |
CN104525204B (zh) * | 2014-12-18 | 2015-12-30 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种复合型甲烷化催化剂的制备方法 |
CN104525205A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-22 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种多羟基苯酚改良型甲烷化催化剂的制备方法 |
CN105013495A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-11-04 | 厦门大学 | 镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN105233834A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-13 | 四川天一科技股份有限公司 | 一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN108043413A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-05-18 | 华东理工大学 | 用于煤基甲烷化合成天然气的催化剂及其制备方法 |
CN109261218A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-25 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 甲烷化催化剂、及该甲烷化催化剂和镁铝尖晶石的制备方法 |
CN109261218B (zh) * | 2018-09-28 | 2022-10-28 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 甲烷化催化剂、及该甲烷化催化剂和镁铝尖晶石的制备方法 |
CN109225241A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-18 | 刘博男 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN112495360A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-16 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用 |
CN112495360B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-07-08 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用 |
CN115779901A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-03-14 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 一种负载钌的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途 |
CN115779901B (zh) * | 2022-12-14 | 2024-03-29 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 一种负载钌的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102139218B (zh) | 2012-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102139218B (zh) | 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 | |
CN102974360B (zh) | 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法 | |
CN102513115B (zh) | 一种钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN102950006B (zh) | 一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN103706373B (zh) | 一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN101716513B (zh) | 一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用 | |
CN103706370B (zh) | 一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN104028270A (zh) | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN103272604A (zh) | 一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法 | |
CN103232870B (zh) | 一种低阶煤制天然气的方法 | |
CN102500379A (zh) | 一种用于甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN102189003B (zh) | 一种甲烷化催化剂载体的制备方法 | |
CN105013506A (zh) | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 | |
CN102259004B (zh) | 用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法 | |
CN104741131B (zh) | 一种Ni‑Mn‑Mg‑O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法 | |
CN103464163A (zh) | 无机铵盐燃烧法制备甲烷化催化剂的方法 | |
CN102350375B (zh) | 一种甲烷合成催化剂载体的制备方法 | |
Xu et al. | Strengthening performance of Al-stabilized, CaO-based CO2 sorbent pellets by the combination of impregnated layer solution combustion and graphite-moulding | |
CN101274285A (zh) | 乙醇催化脱水制乙烯 | |
CN103537288A (zh) | 尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法 | |
CN101402041B (zh) | 一种富甲烷气自热转化催化剂及其制备方法 | |
CN102921429A (zh) | 一种煤制天然气催化剂及其制备方法 | |
CN110639606A (zh) | 一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法 | |
CN109745991A (zh) | 用于煤气化的复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用 | |
CN114570397A (zh) | 一种可回收再造的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |