CN105233834A - 一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括以下质量份的组分：NiO:30～65份，La2O3:2～10份，MgO:7～15份，Al2O3:10～35份。本发明还提供了所述催化剂的制备方法，先沉淀部分Ni2+，La3+，Mg2+和全部的Al3+，再沉淀剩余的Ni2+，La3+和Mg2+，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧和还原等得到催化剂。本发明采用化学分步沉淀法，先形成稳定载体结构前驱体，再引入助剂La和Mg提高Ni的分散性及催化剂的抗积碳性能，且分步沉淀属纳米级混合，有利于载体结构的稳定。本发明方法制备的催化剂具有优异的低温活性、高温活性、水热稳定性，可在高温高压和高空速条件进行气体合成；是一种制备过程简单，容易控制，对环境及设备要求低，易于工业化生产的催化剂制备方法。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种甲烷化催化剂，具体为一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气主要成分为甲烷，是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源。我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气。随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，人们对天然气的需求快速增长。利用我国丰富的煤炭资源，特别是低品位煤炭，发展以煤为原料制合成天然气技术可有效提高资源利用率，有效缓解我国天然气供应缺口，保障国家能源安全。
合成气甲烷化是整个煤制天然气技术的核心，催化剂则是核心中的核心。甲烷化反应绝热温升大，而煤气化净化后的合成气中CO含量可达20％，因此，煤制天然气甲烷化工艺均采用产品气部分循环的工艺来降低催化剂床层的温度。为提高工艺的经济性，催化剂床层必须在低的入口温度和高的出口温度下长期稳定运行。这就要求甲烷化催化剂一方面要具有良好的低温活性，使反应器入口的温度尽量低，另一方面要具有良好的高温水热稳定性，能在高的出口温度下长期运行。
目前高温合成气甲烷化催化剂技术主要由国外公司提供，如丹麦托普索和英国戴维公司；而国内仅拥有中低温焦炉煤气甲烷化催化剂，尚无成熟高温合成气甲烷化催化剂。目前国内建设的煤制天然气项目主要采用国外的甲烷化技术，为此要额外支付巨额的专利费用。因此，开发具有自主知识产权的高温合成气甲烷化催化剂是迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的低温活性、高温活性以及良好的水热稳定性的预还原型高温合成气甲烷化催化剂及其制备方法，本发明通过以下技术方案来实现：
一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括以下质量份的组分：NiO：30～65份，La2O3：2～10份，MgO：7～15份，Al2O3：10～35份。
作为本发明的一种优选，所述催化剂包括以下质量份的组分：NiO：40～50份，La2O3：4～8份，MgO：9～13份，Al2O3：15～25份。
作为本发明的一种优选，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用化学沉淀法，沉淀一部分的Ni2+，La3+，Mg2+和全部的Al3+，形成Ni-La-Mg-Al混合沉淀物；
2)在第一步沉淀物的基础上，采用化学沉淀法，继续沉淀Ni2+，La3+，Mg2+。
作为本发明的一种优选，所述第一步沉淀的氧化镍为总氧化镍质量的5～35％，第一步沉淀的氧化镧为总氧化镧质量的2～8％，第二步沉淀的氧化镁为总氧化镁质量的0～40％。
作为本发明的一种优选，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ni(NO3)2·6H2O，Al(NO3)2·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于水中，搅拌、溶解并混合均匀，形成盐溶液A；
2)将Ni(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于水中，搅拌、溶解并混合均匀，形成盐溶液B；
3)将Na2CO3和NaOH溶解于水中，搅拌、溶解并混合均匀，形成碱溶液C；
4)在搅拌作用下，将盐溶液A和碱溶液C同时滴加到含有去离子水的反应釜中，待溶液A滴定完毕后，继续滴加盐溶液B；
5)待盐溶液B滴定完毕后，继续搅拌，并进行老化；
6)离心过滤得催化剂前驱体，用去离子水洗涤，直到滤液中检测不到Na+，将产物干燥；
7)将干燥后的产物在高温下分解，并添加石墨和水泥研磨均匀，成型后在N2气氛下，经高温焙烧即得氧化态催化剂；
8)将氧化态催化剂经还原即得预还原型高温合成气甲烷化催化剂。
本发明通过分步沉淀法对预还原型高温合成气甲烷化催化剂进行制备，与现有的催化剂制备技术相比，分步沉淀法更有利于形成稳定载体结构前驱体，提高催化剂的高温活性及水热稳定性；在第二步沉淀Ni时，同时引入的助剂La和Mg有利于Ni的分散，从而提高催化剂的低温活性、高温活性及水热稳定性，La的引入也可以提高催化剂表面吸附水蒸气的能力，增加了催化剂抗积碳性能；第一步沉淀物和第二沉淀物属于纳米级的混合，更加有利于活性组分Ni的分散和载体结构的稳定，从而提高催化剂的低温活性和高温水热稳定性。因此，本发明采用分步沉淀法制备出的催化剂与现有的催化剂相比具有更好的低温活性，高温活性、水热稳定性以及抗积碳性能。
作为本发明的一种优选，所述去离子水反应釜的水浴温度为20～60℃，滴定沉淀过程的pH为8～9。
作为本发明的一种优选，所述老化温度为60℃恒温，时间为2～4小时。
作为本发明的一种优选，所述产物干燥的温度为90-120℃，时间为24小时。
作为本发明的一种优选，所述高温分解温度为500～800℃，时间为2～6小时；所述高温焙烧的温度为700～900℃，时间为3～6小时。
作为本发明的一种优选，所述石墨占总产物质量的2～5％，水泥占总产物质量的5～20％。
作为本发明的一种优选，所述氧化态催化剂的还原温度为700～900℃，时间为4～7小时，还原气氛为H2，流量为500ml/min。
本发明甲烷化催化剂可用于高温合成气甲烷化合成天然气的工艺，也可用于微量CO、CO2的净化脱出。
本发明催化剂的制备方法，具有以下有益效果：采用分步沉淀法，先形成稳定载体结构前驱体，有利于提高催化剂的高温活性和水热稳定性，再引入助剂La和Mg提高Ni的分散性及催化剂的抗积碳性能，且分步沉淀属于纳米级混合，更加有利于活性组分Ni的分散和载体结构的稳定，提高催化剂的低温活性和高温水热稳定性。本发明制备方法制备的催化剂具有优异的低温活性、高温活性、水热稳定性及抗积碳性能，可在高温高压和高空速条件进行气体合成；是一种制备过程简单，容易控制，对环境条件及设备要求低，易于工业化生产的催化剂制备方法。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例催化剂评价方法：
催化剂性能评价分两步：
1)按照合成气甲烷化催化剂反应评价条件Ⅰ、Ⅱ将所得催化剂经惰性载体稀释后分别在280℃、650℃条件下进行测试；
2)待1)测试完毕后，按照合成气甲烷化催化剂快速老化实验条件Ⅲ对催化剂进行加速老化，老化降温后按反应条件Ⅰ、Ⅱ在280℃、650℃下进行测试。
其中，Ⅰ—280℃对应的活性评价条件如下：
空速：30000h-1
压力：3.0MPa
催化剂床层气体组成：CH4＝49％、H2＝37％、CO＝9％、CO2＝3％、N2＝2％
催化剂装填量：1.0000g(与等粒度惰性载体9:1稀释)；
Ⅱ—650℃对应的活性评价条件如下：
空速：30000h-1
压力：3.0MPa
催化剂床层气体组成：CH4＝44.1％、H2＝33.3％、CO＝8.1％、CO2＝2.7％、H2O＝10％、N2＝1.8％
催化剂装填量：1.0000g(与等粒度惰性载体9:1稀释)；
Ⅲ—老化实验条件如下：
空速：30000h-1
压力：3.0MPa
催化剂床层气体组成：H2＝80％、H2O＝20％
催化剂床层温度控制：750℃
催化剂快速老化时间：5h
实施例1：
将9.53gNi(NO3)2·6H2O，285.42gAl(NO3)3·9H2O，0.19gLa(NO3)3·6H2O和93.24gMg(NO3)2·6H2O溶解于765ml去离子水中，并搅拌2h，使之充分溶解，形成第一步盐溶液A。将181.11gNi(NO3)2.6H2O和9.37gLa(NO3)3.6H2O溶解于420ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第二步盐溶液B。将27.84gNaCO3和96.97gNaOH溶解于2000ml去离子水中，并搅拌2h，使之充分溶解，形成二步沉淀所需碱溶液C。接在强烈搅拌下，盐溶液A与碱溶液C同时滴加到盛有一定量去离子水的反应釜中，待A滴加完毕后，继续滴加盐溶液B，反应温度为20℃，控制pH值为8。待盐溶液B滴加完毕后，停止滴加碱溶液C。接着升温至60℃，并在60℃恒温老化4h，紧接着过滤并用去离子水洗涤沉淀直至无Na+，所得沉淀物在100℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的沉淀物以2℃/min的速率升到500℃焙烧4h。所得产物添加占其总质量3％的石墨和10％的水泥研磨均匀，成型后，在N2气氛下，再经高温850℃焙烧4小时后，最后经还原形成催化剂。
实施例2
将8.77gNi(NO3)2·6H2O，262.23gAl(NO3)3·9H2O，0.36gLa(NO3)3·6H2O和55.94gMg(NO3)2·6H2O溶解于630ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第一步盐溶液A。将166.62gNi(NO3)2.6H2O，8.57gLa(NO3)3.6H2O和24.86gMg(NO3)2.6H2O溶解于455ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第二步盐溶液B。将27.84gNaCO3和96.97gNaOH溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成二步沉淀所需碱溶液C。接着在强烈搅拌下，盐溶液A与碱溶液C同时滴加到盛有一定量去离子水的反应釜中，待A滴加完毕后，继续滴加盐溶液B，反应温度为40℃，控制pH值为8。待盐溶液B滴加完毕后，停止滴加碱溶液C。接着升温至60℃，并在60℃恒温老化4h，紧接着过滤并用去离子水洗涤沉淀直至无Na+，所得沉淀物在110℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的产物以5℃/min的速率升到600℃焙烧4h。所得产物添加占其总质量5％的石墨和15％的水泥研磨均匀，成型后，在N2气氛下，再经高温850℃焙烧4小时后，最后经还原形成催化剂。
实施例3
将47.66gNi(NO3)2·6H2O，205.14gAl(NO3)3·9H2O，1.53gLa(NO3)3·6H2O和37.3gMg(NO3)2·6H2O溶解于570ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第一步盐溶液A。将190.64gNi(NO3)2·6H2O，17.6gLa(NO3)3·6H2O和24.86gMg(NO3)2·6H2O溶解于520ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第二步盐溶液B。将27.84gNaCO3和96.97gNaOH溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成二步沉淀所需碱溶液C。接着在强烈搅拌下，盐溶液A与碱溶液C同时滴加到盛有一定量去离子水的反应釜中，待A滴加完毕后，继续滴加盐溶液B，反应温度为50℃，控制pH值为9。待盐溶液B滴加完毕后，停止滴加碱溶液C。接着升温至60℃，并在60℃恒温老化4h，紧接着过滤并用去离子水洗涤沉淀直至无Na+，所得沉淀物在120℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的沉淀物以5℃/min的速率升到700℃焙烧2h。所得产物添加占其总质量3％的石墨和10％的水泥研磨均匀，成型后，在N2气氛下，再经高温750℃焙烧4小时后，最后经还原形成催化剂。
实施例4
将43.85gNi(NO3)2·6H2O，188.2gAl(NO3)3·9H2O，0.70gLa(NO3)3·6H2O和46.00gMg(NO3)2·6H2O溶解于550ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第一步盐溶液A。将175.39gNi(NO3)2·6H2O，16.83gLa(NO3)3·6H2O和11.5gMg(NO3)2·6H2O溶解于450ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第二步盐溶液B。将27.84gNaCO3和96.97gNaOH溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成二步沉淀所需碱溶液C。接着在强烈搅拌下，盐溶液A与碱溶液C同时滴加到盛有一定量去离子水的反应釜中，待A滴加完毕后，继续滴加盐溶液B，反应温度为40℃，控制pH值为8。待盐溶液B滴加完毕后，停止滴加碱溶液C。接着升温至60℃，并在60℃恒温老化4h，紧接着过滤并用去离子水洗涤沉淀直至无Na+，所得沉淀物在110℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的沉淀物以2℃/min的速率升到800℃焙烧2h。所得产物添加占其总质量5％的石墨和15％的水泥研磨均匀，成型后，在N2气氛下，再经高温850℃焙烧4小时后，最后经还原形成催化剂。
实施例5
将43.85gNi(NO3)2·6H2O，98.11gAl(NO3)3·9H2O，0.51gLa(NO3)3·6H2O和62.16gMg(NO3)2·6H2O溶解于435ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第一步盐溶液A。将185.87gNi(NO3)2·6H2O和24.99gLa(NO3)3·6H2O溶解于460ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第二步盐溶液B。将27.84gNaCO3和96.97gNaOH溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成二步沉淀所需碱溶液C。接着在强烈搅拌下，盐溶液A与碱溶液C同时滴加到盛有一定量去离子水的反应釜中，待A滴加完毕后，继续滴加盐溶液B，反应温度为60℃，控制pH值为8。待盐溶液B滴加完毕后，停止滴加碱溶液C。在60℃恒温老化2h，紧接着过滤并用去离子水洗涤沉淀直至无Na+，所得沉淀物在90℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的沉淀物以2℃/min的速率升到600℃焙烧4h。所得产物添加占其总质量3％的石墨和10％的水泥研磨均匀，成型后，在N2气氛下，再经高温850℃焙烧4小时后，最后经还原形成催化剂。
实施例6
将92.08gNi(NO3)2·6H2O，90.08gAl(NO3)3·9H2O，1.86gLa(NO3)3·6H2O和34.5gMg(NO3)2·6H2O溶解于460ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第一步盐溶液A。将171.00gNi(NO3)2·6H2O，21.41gLa(NO3)3·6H2O和23.00gMg(NO3)2·6H2O溶解于480ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成第二步盐溶液B。将27.84gNaCO3和96.97gNaOH溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成二步沉淀所需碱溶液C。接着在强烈搅拌下，盐溶液A与碱溶液C同时滴加到盛有一定量去离子水的反应釜中，待A滴加完毕后，继续滴加盐溶液B，反应温度为40℃，控制pH值为9。待盐溶液B滴加完毕后，停止滴加碱溶液C。接着升温至60℃，并在60℃恒温老化4h，紧接着过滤并用去离子水洗涤沉淀直至无Na+，所得沉淀物在110℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的沉淀物以2℃/min的速率升到500℃焙烧6h。所得产物添加占其总质量5％的石墨和15％的水泥研磨均匀，成型后，在N2气氛下，再经高温750℃焙烧4小时后，最后经还原形成催化剂。
将实施例1-6制备所得催化剂预先在700℃还原2小时后，按照合成气甲烷化催化剂反应评价条件Ⅰ、Ⅱ对应在280℃、650℃下测试CO的转化率和CH4的选择性；测试完毕后，按照合成气甲烷化催化剂快速老化实验条件Ⅲ对催化剂进行加速老化，老化降温后按反应条件Ⅰ、Ⅱ对应在280℃、650℃下测试对CO的转化率和CH4的选择性。
表1中列出了实施例1-6催化剂在不同温度及老化前后对CO的转化率，各催化剂对CH4的选择性均大于99％，在此不做列举。
表1实施例1-6催化剂在不同温度及老化前后对CO转化率
从表1可以看出，①未通过快速老化实验前，本发明分步沉淀法制的催化剂表现出优异的CO低温和高温转化率；②通过快速老化实验后，本发明分步沉淀法制的催化剂仍具有优异的CO高温转化率；③通过快速老化实验后，本发明分步沉淀法制的催化剂对CO的转率有所下降，但转化率仍在50％以上，不影响其工业化应用。总的来说，本发明分步沉淀法制备的催化剂具有优异的低温活性、高温活性以及良好的水热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下质量份的组分：NiO:30～65份，La2O3:2～10份，MgO:7～15份，Al2O3:10～35份。
2.如权利要求1所述一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用化学沉淀法，沉淀一部分的Ni2+，La3+，Mg2+和全部的Al3+，形成Ni-La-Mg-Al混合沉淀物；
2)在第一步沉淀物的基础上，采用化学沉淀法，继续沉淀Ni2+，La3+，Mg2+。
3.如权利要求2所述一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步沉淀的氧化镍为总氧化镍质量的5～35％，第一步沉淀的氧化镧为总氧化镧质量的2～8％，第二步沉淀的氧化镁为总氧化镁质量的0～40％。
4.如权利要求2所述一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ni(NO3)2·6H2O，Al(NO3)2·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于水中，搅拌、溶解并混合均匀，形成盐溶液A；
2)将Ni(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于水中，搅拌、溶解并混合均匀，形成盐溶液B；
3)将Na2CO3和NaOH溶解于水中，搅拌、溶解并混合均匀，形成碱溶液C；
4)在搅拌作用下，将盐溶液A和碱溶液C同时滴加到含有去离子水的反应釜中，待溶液A滴定完毕后，继续滴加盐溶液B；
5)待盐溶液B滴定完毕后，继续搅拌，并进行老化；
6)离心过滤得催化剂前驱体，用去离子水洗涤，直到滤液中检测不到Na+，将产物干燥；
7)将干燥后的产物在高温下分解，并添加石墨和水泥研磨均匀，成型后在N2气氛下，经高温焙烧即得氧化态催化剂；
8)将氧化态催化剂经还原即得预还原型高温合成气甲烷化催化剂。
5.如权利要求4所述一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述去离子水反应釜的水浴温度为20～60℃，滴定沉淀过程的pH为8～9。
6.如权利要求4所述一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化温度为60℃恒温，时间为2～4小时。
7.如权利要求4所述一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述产物干燥的温度为90-120℃，时间为24小时。
8.如权利要求4所述一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温分解温度为500～800℃，时间为2～6小时；所述高温焙烧的温度为700～900℃，时间为3～6小时。
9.如权利要求4所述一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨占总产物质量的2～5％，水泥占总产物质量的5～20％。
10.权利要求4所述一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化态催化剂的还原温度为700～900℃，时间为4～7小时，还原气氛为H2，流量为500ml/min。
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