CN103599780A - 一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法，属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域。本发明先将铝盐、锆盐及尿素溶解于水中形成混合溶液，然后对其进行水热处理，水热产物经洗涤、干燥、焙烧制得Al助剂改性的ZrO2载体，将其分散于硝酸铜水溶液中，经氢氧化钾溶液沉积沉淀、洗涤、干燥、焙烧制得CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂。采用本方法制得的Al助剂改性CuO-ZrO2水煤气变换催化剂具有起活温度低、活性高、活性温区宽、选择性高、热稳定性好的优点，尤其适用于富氢反应气及低汽气比操作环境。其活性优于商业CuO-ZnO-Al2O3低温水煤气变换催化剂。

Description

一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域，具体涉及一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法。
背景技术
水煤气变换反应（CO + H2O → CO + H2）是化学工业中极其重要的反应过程，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的合成氨工业和制氢工业。近年来，随着车载质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术的发展，水煤气变换反应作为PEMFC在线制氢系统中的重要环节再次引起广泛关注。车用质子交换膜燃料电池商业化的主要技术问题之一是如何经济、方便地将化石燃料转化为符合燃料电池要求的富氢气源。燃料处理器必须将CO 含量符合要求的富氢气体输送到燃料电池的电极上以保证燃料电池稳定连续地工作。水煤气变换反应器作为燃料处理精制气净化过程的主要组件，需要将重整发生气中10 % ～16 % 的CO浓度降低到1%以下；然后再采用选择氧化将CO浓度降低到10 ppm以下。这就要求燃料电池变换催化剂满足以下几个条件：（1）高活性，以保证在CO 选择氧化净化之前将CO 的含量降低到必须的水平；（2）活性温区宽，具有很强的热稳定性和抵抗频繁的热冲击、热波动的能力；（3）对空气和水不敏感；（4）具有良好的抗震性并能承受高频率的开停。然而传统的变换催化剂如铁铬系高温变换催化剂，铜锌系低温变换催化剂和钴钼系宽温耐硫变换催化剂，均不能满足上述燃料电池的要求。因此有必要对传统的变换催化剂进行改造，或者开发全新的变换催化体系。
近期的研究表明CuO-ZrO2催化剂具有优异的水煤气变换反应催化性能。Ko J. B.等（Catal. Lett. 2005, 105, 157）首先报道了采用共沉淀法制备的CuO-ZrO2催化剂在低温水煤气变换反应中的应用，发现在200℃以下该催化剂表现出较商业CuO-ZnO-Al2O3催化剂更为优异的催化活性。Aguila等（Catal. Commun. 2008, 9, 2550）采用浸渍法制备了以单斜相ZrO2和四方相ZrO2为载体的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂，活性测试结果表明以四方相ZrO2为载体的催化剂活性较佳。但我们近期的研究结果表明当CuO-ZrO2催化剂应用于富氢重整气气氛和低汽气比时，催化活性和稳定性会显著下降。因此有必要对CuO-ZrO2水煤气变换催化剂进行助剂改性来改善其催化性能。传统的助剂改性方法是将助剂与铜盐、锆盐一起通过共沉淀的方式引入，但以通过这种方式引入的助剂会对活性金属铜产生包埋，使其不能完全发挥催化效能，因此有必要改进助剂的引入方式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法，该方法简便易行，采用本方法制得的Al助剂改性CuO-ZrO2水煤气变换催化剂具有起活温度低、活性高、活性温区宽、选择性高、热稳定性好的优点，尤其适用于富氢反应气及低汽气比操作环境。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性铝盐、可溶性锆盐和尿素溶解于去离子水中制得混合溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液转入水热釜中，控制水热温度为150～200℃，水热时间为6～48小时；所得水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧4小时制得Al助剂改性的ZrO2载体；
（3）将步骤（2）的Al助剂改性的ZrO2载体分散于硝酸铜溶液中，滴加氢氧化钾溶液，产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，400℃焙烧4小时制得Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂。
步骤（1）所述的可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种。
步骤（1）所述的可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的一种。
步骤（1）中可溶性铝盐与可溶性锆盐的摩尔比为1:99～10:90；可溶性金属盐（即可溶性铝盐与可溶性锆盐的摩尔总和）与尿素的摩尔比为1:1～1:4。
本发明在水热条件下使可溶性铝盐、可溶性锆盐与尿素均匀发生反应，通过控制水热温度和水热时间，直接得到Al助剂改性的ZrO2产物，而非普通沉淀法所制得的Al(OH)3与Zr(OH)4的氢氧化物混合物，从而避免了ZrO2载体在焙烧过程中发生硬团聚的现象。利用严苛的水热环境，可使Al助剂掺入ZrO2的晶格中，从而提高ZrO2晶粒表面和内部的缺陷位点。由于这些缺陷位点恰恰是CuO物种的沉积中心，因此Al助剂引入有助于CuO物种在ZrO2表面的分散，并有利于增强CuO物种与ZrO2之间的相互作用，而这又分别有利于CuO-ZrO2水煤气变换催化剂催化活性和稳定性的提高。活性测试结果表明，采用本发明方法制得的催化剂在150℃就表现出优异的催化性能，CO转化率可达40%，210℃及270℃时CO转化率高达88%和94%。明显优于两组分CuO-ZrO2催化剂、共沉淀法制备的CuO-ZrO2-Al2O3催化剂以及商业CuO-ZnO-Al2O3催化剂。
本发明的显著优点在于：所制得的水热产物直接为Al助剂改性的ZrO2，避免了在焙烧条件下，催化剂载体由氢氧化物转变为氧化物的过程中发生硬团聚的现象。利用严苛的水热环境，可使Al助剂掺入ZrO2的晶格中，提高了ZrO2晶粒表面和内部的缺陷位点，有助于CuO物种在ZrO2表面的分散，并有利于增强CuO物种与ZrO2之间的相互作用。所制备的Al助剂改性CuO-ZrO2水煤气变换催化剂起活温度低、低温活性高、活性温区宽、热稳定好、尤其适用于富氢的燃料电池操作环境，为燃料电池技术的发展带来了新希望。
附图说明
图1是实施例2中CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
将1.95g Al(NO3)3·9H2O、15.08g ZrOCl2·8H2O及12.48g尿素分散于65mL去离子水中制得混合溶液[即n(Al):n(Zr)=10:90，n(Al+Zr):n(尿素)=1:4]。将上述混合液转入容积为100mL的水热反应釜中，控制水热温度为150℃，水热时间为48小时。水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧4小时制得Al助剂改性的ZrO2载体。在超声破碎的辅助下将3g ZrO2载体分散于200mL 0.021mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的 KOH水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂。
实施例2
将0.39g Al(NO3)3·9H2O、16.41g ZrOCl2·8H2O及6.24g尿素分散于65mL去离子水中制得混合溶液[即n(Al):n(Zr)=2:98，n(Al+Zr):n(尿素)=1:2]。将上述混合液转入容积为100mL的水热反应釜中，控制水热温度为150℃，水热时间为24小时。水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧4小时制得Al助剂改性的ZrO2载体。在超声破碎的辅助下将3g ZrO2载体分散于200mL 0.021mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的 KOH水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂。图1是实施例2中CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂的X射线衍射图。由图1可知，实施例2中CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂仅出现单斜相ZrO2的衍射峰，并未观察到晶相CuO或晶相Al2O3的衍射峰，这可能是由于Al掺入ZrO2的晶格后增加了ZrO2晶粒表面和内部的缺陷位点，进而促进了CuO在载体表面的分散所致。
实施例3
将1.73g Al2(SO4)3·18H2O、21.21g Zr(NO3)4·5H2O及6.24g尿素分散于65mL去离子水中制得混合溶液[即n(Al):n(Zr)=5:95，n(Al+Zr):n(尿素)=1:2]。将上述混合液转入容积为100mL的水热反应釜中，控制水热温度为170℃，水热时间为24小时。水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧4小时制得Al助剂改性的ZrO2载体。在超声破碎的辅助下将3g ZrO2载体分散于200mL 0.021mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的 KOH水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂。
实施例4
将0.13g AlCl3·6H2O、13.76g ZrO(NO3)2·2H2O及3.12g尿素分散于65mL去离子水中制得混合溶液[即n(Al):n(Zr)=1:99，n(Al+Zr):n(尿素)=1:1]。将上述混合液转入容积为100mL的水热反应釜中，控制水热温度为200℃，水热时间为6小时。水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧4小时制得Al助剂改性的ZrO2载体。在超声破碎的辅助下将3g ZrO2载体分散于200mL 0.021mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的 KOH水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂。
对比例1：CuO-ZrO2水煤气变换催化剂
将16.76 ZrOCl2·8H2O及6.24g尿素分散于65mL去离子水中制得混合溶液。将上述混合液转入容积为100mL的水热反应釜中，控制水热温度为150℃，水热时间为24小时。水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧6小时制得ZrO2载体。在超声破碎的辅助下将3g ZrO2载体分散于200mL 0.021mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的 KOH水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得CuO-ZrO2水煤气变换催化剂。
对比例2：共沉淀法制备CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂
将0.19g Al(NO3)3·9H2O、7.85g ZrOCl2·8H2O[即n(Al):n(Zr)=2:98]及1.01g Cu(NO3)2·3H2O溶解于200mL去离子水中制得反应底液。将0.5mol/L的KOH溶液加入上述反应底液至终点pH = 9。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得CuO-ZrO2-Al2O3水煤气变换催化剂。
对比例3：CuO-ZnO-Al2O3低温水煤气变换催化剂（南京化学工业（集团）公司研究院生产）
活性评价
催化剂的活性评价在常压固定床反应器上进行，评价条件：原料气为模拟甲烷重整气，其体积百分含量组成为15% CO，55% H2，7% CO2，23% N2；催化剂用量为0.5g；活性测试温区为150～270℃；空速为4000cm3g-1h-1，汽气比为0.4:1。活性评价前，催化剂首先在H2气氛下进行活化，活化温度为200℃，活化时间为0.5小时。
以CO转化率表示催化活性，实施例的活性评价结果如表1：
表1 实施例及对比例的活性评价结果
Figure 2013105620824100002DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将可溶性铝盐、可溶性锆盐和尿素溶解于去离子水中制得混合溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液转入水热釜中，控制水热温度为150～200℃，水热时间为6～48小时；所得水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧4小时制得Al助剂改性的ZrO2载体；
（3）将步骤（2）的Al助剂改性的ZrO2载体分散于硝酸铜溶液中，滴加氢氧化钾溶液，产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，400℃焙烧4小时制得Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂。
2.根据权利要求1所述的Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种。
3.根据权利要求1所述的Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的一种。
4.根据权利要求1所述的Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中可溶性铝盐与可溶性锆盐的摩尔比为1:99～10:90；可溶性金属盐与尿素的摩尔比为1:1～1:4。
5.一种如权利要求1所述的方法制得的Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂。
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