CN109745988A - Cu 基水煤气变换反应催化剂的制备方法 - Google Patents

Cu 基水煤气变换反应催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于水煤气变换反应的Cu基催化剂及其制备方法。该方法首先采用共沉淀法，将铜盐和铝盐溶液与碱溶液进行混合，经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥和焙烧得到含CuO‑CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物；然后将复合氧化物分散在一定浓度的Zn盐溶液中，进行等体积浸渍，再经离心、洗涤、干燥、焙烧制得含CuO‑CuAl2O4/Al2O3‑ZnO的催化剂。所制备的催化剂，结构和性能稳定，对水煤气变换反应具有较高的活性，适用于制氢工艺中以天然气、轻油等作为低含硫原料的水煤气变换反应。

Description

Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水煤气变换反应催化剂的制备方法，尤其涉及一种Cu基 水煤气变换反应催化剂的制备方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，对汽柴油油品进行质量升级以及清 洁能源的开发利用迫在眉睫。氢气来源广泛、清洁环保，是一种极优越的 能源载体，受到全世界的广泛关注。目前，世界上可用于规模制氢的方法 主要是电解水制氢和化石能源制氢。电解水制氢的能耗大，制氢成本较高； 化石能源制氢主要采用煤气化和天然气重整工艺，气化和重整产物中往往 含有一定浓度的CO，可进一步通过水煤气变换反应(CO+H2O→H2+CO2) 降低CO浓度，同时获得氢气。因此，水煤气变换反应作为化学工业制取 洁净氢气的一个重要反应过程，其所使用的催化剂的开发至关重要。
现有的水煤气变换催化剂有三种，即Fe-Cr系高温变换催化剂、Co-Mo 系耐硫宽温变换催化剂和Cu系低温变换催化剂。Fe-Cr系催化剂，活性温 区高，存在CO转化率低、易发生F-T副反应和能耗较高等问题；Co-Mo 系催化剂适用于含硫量较高的体系，为保证活性组分CoMoS反硫化的发 生，系统中需保持一定的硫浓度；现有的Cu基催化剂通常在一定温度下将 硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝混合溶液与碳酸钠溶液进行共沉淀，所制备的变 换催化剂仅适用于低温变换体系，催化剂的耐热稳定性差。
为克服高温变换催化剂存在F-T副反应，丹麦托普索公司率先开展了 Cu基高温变换催化剂的研究，成功开发了LK-811和LK-817型高变催化剂， 催化组成为CuO-ZnO-Al2O3。日本专利(专利号：JP2004321924A)也描述 了一种负载在Zn-Al氧化物上的Cu-碱金属催化剂，催化剂可在400℃常压 下稳定测试，所需的铜含量为2-20％。国内铜基高变催化剂的研究始于20 世纪八十年代，目前仍处于实验室研究阶段，未见工业应用的报道。福州 大学以γ-Al2O3为载体负载Ni-Cu-Mn-K制备多元体高温水煤气变换催化 剂，活性温区200-450℃。内蒙古工业大学公开了一种铜锰基变换催化剂及 其制备方法(CN1654121A)，催化剂通式为Cua(Mn)bO4-M，活性组分为 Cua(Mn)bO4，M为热稳定助剂。南化集团研究院的专利(CN1350883A)描 述了一种Cu-Zn-Al系一氧化碳高变催化剂，采用高纯氧化铝为载体，可溶性铜盐、锌盐为活性组分，催化剂热稳定性良好，活性较高。
但是，采用一步沉淀法，在某一固定pH值条件下同时沉淀Cu2+、Zn2+和Al3+离子，由于Cu2+、Zn2+和Al3+离子完全沉淀pH值存在较大的差异， 所制备的催化剂组成和水煤气变换反应性能重现性较差；而采用络合沉淀 的方式将产生大量的氨氮废水，污染环境。因此，有必要开发一种结构和 性能稳定、制备过程清洁环保的Cu基高温变换催化剂制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu-Zn-Al系水煤气变换反应催化剂的制备方 法，采用共沉淀-浸渍法相结合的方法制备出活性高、适用温区宽、耐热稳定 性优异和能有效抑制F-T副反应的含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的水煤气变换反 应催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供一种Cu基水煤气变换反应催化剂的制备 方法，包括如下步骤：
1)在搅拌的条件下，将铜盐和铝盐的混合溶液与碱溶液同时加入50-100 ℃的水中，控制混合体系的pH值恒定，混合完成后，经陈化、冷却、离心、 洗涤、干燥和焙烧获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物；
2)将所述复合氧化物放入到锌盐溶液中浸渍，浸渍完成后经洗涤、离心、 干燥、焙烧制得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的水煤气变换反应催化剂。
本发明所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述铜盐 优选选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述铝盐优选选自硝酸盐、 硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述锌盐优选选自硝酸盐和乙酸盐中的至少一 种。
本发明所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述铜盐 和铝盐的混合溶液中，铜盐和铝盐的重量之比优选为1:2～1:4。
本发明所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤1)中，所 述碱溶液优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、 碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种。
本发明所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤1)中，所 述pH值优选为6.5～8.0，所述陈化的时间优选为1～6h。
本发明所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤1)中，所 述干燥的温度优选为80～120℃、时间优选为5～15h，所述焙烧的温度优选为 490～800℃，更优选为500～800℃、时间优选为1～10h。
本发明所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤2)中，所 述锌盐溶液浓度优选为0.6～1.5mol/L，更优选为0.6～1.2mol/L。
本发明所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤2)中，所 述水煤气变换反应催化剂中ZnO的含量优选为15～30wt％。
本发明所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤2)中，所 述浸渍优选为等体积浸渍，浸渍温度优选为30～100℃，浸渍时间优选为 0.5～10h。
本发明所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤2)中，所 述干燥的温度优选为80～120℃、时间优选为5～15h，所述焙烧的温度优选为 350～500℃、时间优选为2～6h。
本发明的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法还提供了具体的技术方 案，包括如下步骤：
(1)在搅拌下，将Cu2+盐和Al3+盐的混合溶液与碱溶液在同时逐滴加入 80℃的水中，控制混合体系pH值恒定，混合完成后，经陈化、冷却、离心、 洗涤、干燥和焙烧获得复合氧化物；
(2)采用等体积浸渍法，常温下将一定量的复合氧化物加入一定浓度的 Zn2+盐溶液中，浸渍完成后产物经洗涤、离心、干燥、焙烧制得所述催化剂。
为了使Cu2+和Al3+完全沉淀，并且沉淀产物不溶解，控制步骤(1)中沉 淀过程的pH值为6.5～8.0；所述的陈化时间为1～6h，干燥温度为80～120℃。
为了形成尖晶石CuAl2O4氧化物，沉淀产物经离心、洗涤和干燥后，在马 弗炉中500～800℃焙烧5～15h。
步骤(2)所述金属Zn2+盐选自硝酸盐或乙酸盐。为了使Zn2+盐组分均匀 吸附于前驱体的表面，经焙烧起到良好的稳定Cu微晶的作用，控制Zn2+盐溶 液的浓度最好为0.6～1.2mol/L。
与通常采用一步共沉淀法制得的Cu-Zn-Al催化剂相比，本发明首先采 用共沉淀法获得了尖晶石型CuAl2O4氧化物和CuO复合的活性组分前驱 体；再通过浸渍引入ZnO助剂，起到稳定还原产物中高分散态Cu微晶的 作用。所制备的CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO催化剂，结构和性能稳定，对水煤 气变换反应具有较高的活性，适用于制氢工艺中以天然气、轻油等低含硫 原料的水煤气变换反应。
本发明的显著点在于：Cu基变换催化剂的活性组分为Cu微晶，Cu晶粒 的大小对其变换性能影响显著，而前驱体的物种决定了还原产物Cu微晶的晶 粒尺寸；同时为避免Cu2+、Zn2+和Al3+离子在固定pH值一步沉淀法制备过 程中，沉淀产物组成重现性差的问题。为此，本发明采用分步合成法，优先 将Cu2+和Al3+混合盐溶液与碱溶液进行共沉淀，沉淀产物经焙烧形成尖晶石型 CuO-CuAl2O4/Al2O3复合氧化物；然后利用浸渍法引入ZnO助剂，增强Cu活 性组分与Al2O3载体之间的相互作用，削弱Cu微晶之间的相互作用，提高还 原产物中高分散态Cu微晶的耐热性能。获得了一种活性高、适用温区宽、耐 热稳定性优异和能有效抑制F-T副反应的Cu-Al-Zn系变换催化剂，其适用于 制氢工艺中以天然气、轻油等低含硫原料的水煤气变换反应。
附图说明
图1为实施例1中未经焙烧的复合氧化物前驱体的热重曲线。
图2为实施例1中的含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物和水煤气变换反 应催化剂的H2-TPR曲线。
图3为实施例2中含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物的X射线粉末衍射 谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本 发明内容并不局限于此。
实施例1
准确称取质量为18.2248g Cu(NO3)2·3H2O和66.2234g Al(NO3)3·9H2O 配制成400ml混合盐水溶液以及55.0138g Na2CO3逐滴加入500ml去离子 水中；采用并流共沉淀法，控制水浴温度80℃，机械搅拌，反应体系pH 值为7.5。待上述溶液滴加完毕后，在搅拌条件下继续反应3h。自然冷却， 沉淀经离心、洗涤，110℃干燥10h，在500℃的静态空气气氛中焙烧6h， 获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物。
称取8g含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物，加入25ml Zn(NO3)2溶 液(0.87mol/L)，在常温浸渍吸附3h，并经110℃干燥10h，400℃的静态 空气气氛中焙烧3h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的目标催化剂。
对本实施例中未经焙烧的复合氧化物前驱体进行热重分析，得出图1 所示的热重曲线。由图1可见，所制备的复合氧化物前驱体在490℃左右 即可完全分解。
对本实施例未浸渍锌的含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物(焙烧后) 和浸渍锌的含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的目标催化剂进行H2-TPR表征，获 得的还原曲线如图2所示。由图2可以看出，添加ZnO助剂后，催化剂中 CuO的还原峰峰宽变窄，说明催化剂中CuO的颗粒尺寸更加均一，助剂 ZnO的引入促进了CuO的均匀分布，从而起到稳定Cu物种的作用。
实施例2
准确称取质量为17.1960g Cu(NO3)2·3H2O和68.7399g Al(NO3)3·9H2O 配制成400ml混合盐水溶液以及29.1273g KOH溶解于500ml去离子水中； 采用并流共沉淀法，控制水浴温度80℃，机械搅拌，反应体系pH值为8.0。 待盐溶液滴加完毕后，在搅拌条件下继续反应2h。自然冷却，沉淀经离心、 洗涤，110℃干燥10h，在800℃的静态空气气氛中焙烧2h，获得含 CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物。
称取8g含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物，加入20ml Zn(OAc)2溶 液(1.23mol/L)，在常温浸渍吸附3h，并经110℃干燥10h，400℃的静态 空气气氛中焙烧2h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的目标催化剂。
对本实施例中含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物进行X射线粉末衍射 表征，得到如图2所示的X射线粉末衍射谱谱图。由图2可见，可观察到 明显的归属为尖晶石型CuAl2O4(标记为“*”)衍射峰和较弱的CuO(标 记为“#”)衍射峰；未观察到明显的归属于Al2O3的衍射峰，这是由于 Al2O3为无定形，峰形弥散。由此可以说明，经800℃焙烧后可获得尖晶石 型的CuAl2O4和CuO混合组成的活性组分前驱体。将该复合氧化物前驱体 在250℃10％H2/N2气氛还原2h后，运用谢乐公式计算其Cu晶粒尺寸，大 小约为10nm，晶粒尺寸较小。
实施例3
准确称取质量为12.0856g Cu(NO3)2·3H2O和37.5152g Al(NO3)3·9H2O 配制成400ml混合盐水溶液(Cu2+:Al3+＝1:2)以及31.7802g Na2CO3溶解 于500ml去离子水中；采用并流共沉淀法，控制水浴温度80℃，机械搅拌， 反应体系pH值为7.0。待盐溶液滴加完毕后，在搅拌条件下继续反应4h。 自然冷却，沉淀经离心、洗涤，110℃干燥10h，在650℃的静态空气气氛 中焙烧2h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物。
称取8g含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物，加入25ml Zn(OAc)2溶 液(1.31mol/L)，在常温浸渍吸附3h，并经110℃干燥10h，450℃的静态 空气气氛中焙烧3h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的目标催化剂。
实施例4
准确称取质量为6.8179g CuCl2·2H2O和45.0169g Al(NO3)3·9H2O配制 成400ml混合盐水溶液(Cu2+:Al3+＝1:3)以及33.9175g Na2CO3溶解于 500ml去离子水中；采用并流共沉淀法，控制水浴温度80℃，机械搅拌， 反应体系pH值为7.0。待盐溶液滴加完毕后，在搅拌条件下继续反应1h。 自然冷却，沉淀经离心、洗涤，110℃干燥10h，在600℃的静态空气气氛 中焙烧2h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物。
称取8g含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物，加入20ml Zn(OAc)2溶 液(1.23mol/L)，在常温浸渍吸附3h，并经110℃干燥10h，450℃的静态 空气气氛中焙烧2h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的目标催化剂。
实施例5
准确称取质量为7.2452g Cu(NO3)2·3H2O和45.0169g Al(NO3)3·9H2O 配制成400ml混合盐水溶液(Cu2+:Al3+＝1:4)以及41.4703g K2CO3溶解 于500ml去离子水中；采用并流共沉淀法，控制水浴温度80℃，机械搅拌， 反应体系pH值为6.5。待盐溶液滴加完毕后，在搅拌条件下继续反应6h。 自然冷却，沉淀经离心、洗涤，110℃干燥10h，在600℃的静态空气气氛 中焙烧2h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物。
称取8g含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物，加入25ml Zn(OAc)2溶 液(1.31mol/L)，在常温浸渍吸附3h，并经110℃干燥10h，500℃的静态 空气气氛中焙烧2h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的目标催化剂。
实施例6
准确称取质量为12.0856g Cu(NO3)2·3H2O和37.5152g Al(NO3)3·9H2O 配制成400ml混合盐水溶液(Cu2+:Al3+＝1:2)以及31.7802g Na2CO3溶解 于500ml去离子水中；采用并流共沉淀法，控制水浴温度80℃，机械搅拌， 反应体系pH值为7.0。待盐溶液滴加完毕后，在搅拌条件下继续反应4h。 自然冷却，沉淀经离心、洗涤，110℃干燥10h，在650℃的静态空气气氛 中焙烧2h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物。
称取8g含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物，加入30ml Zn(OAc)2溶 液(1.41mol/L)，在常温浸渍吸附3h，并经110℃干燥10h，450℃的静态 空气气氛中焙烧3h，获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的目标催化剂。
对比例1
准确称取质量为8.0375g CuCl2·2H2O、55.1862g Al(NO3)3·9H2O和 13.7088g Zn(NO3)2·6H2O配制成400ml混合盐水溶液以及52.8284g KOH溶 解于500ml去离子水中；采用并流共沉淀法，控制水浴温度75℃，机械搅 拌，反应体系pH值为8.0。待盐溶液滴加完毕后，在搅拌条件下继续反应 2h。自然冷却，沉淀经离心、洗涤，110℃干燥10h，在450℃的静态空气 气氛中焙烧2h，获得含CuO/Al2O3-ZnO的催化剂。
评价例
采用Perkin Elmer TGA 7型热重分析仪对样品进行TG分析，升温速率 为5℃/min，氮气气氛，气体流量为20mL/min。
采用X’pert Pro衍射仪(荷兰Panalytic公司)进行X射线粉末衍射分 析：X’Celerator探测器，Co-Kα(λ＝0.1789nm)靶辐射，管压40kV，管 流40mA，扫描步长为0.0167°，每步10s，扫描范围为2θ＝10～90°。
采用AutoChem2920自动催化剂表征系统(美国Micrometric公司)进 行H2程序升温还原(H2-TPR)实验。实验方法为：称取50mg样品，按 10℃/min升温到200℃，用惰性气体(He)吹扫样品30min，降至室温后， 改用10vol％H2/Ar混合气吹扫样品，流速为30mL/min，升温速率10℃ /min，测试温度室温至700℃，记录产物的TCD信号。
对实施例1-6及对比例1的催化剂进行水煤气变换反应活性评价，评 价条件：原料气为模拟天然气制得的合成气，组成为体积分数15％CO，55％ H2，6％CO2，24％N2，反应汽气比为0.5:1，空速为4500h-1，催化剂活 性测试温区为200～400℃，得到的数据如表1所示。
对实施例3、实施例6和对比例1的催化剂在200～400℃温度区间进行 水煤气变换反应活性评价后(第一轮)，在400℃继续反应10h，随后将催 化剂床层温度降至200℃进行第二轮的活性评价，结果如表2所示。
催化剂的活性用CO转化率表示，计算方法如下：
CO转化率＝(1–VCO'/VCO)/(1+VCO)×100％，
其中，VCO'为反应器出口气中CO的体积百分数，VCO为原料气中CO 的体积百分数。
表1实施例和对比例催化剂在不同温度下的水煤气变换反应活性
表2实施例和对比例催化剂耐热稳定性评价结果
由表1结果可知，采用共沉淀-浸渍法合成了性能良好的中高温 (250～350℃)Cu-Zn-Al水煤气变换催化剂，特别是实施例1、2、3、5和 6中的催化剂在250～350℃温区范围内CO转化率均高于80％；实施例4的 催化剂也显示出良好的耐热稳定性，在300～400℃温区范围内CO转化率均 高于对比例1的催化剂。
由表2结果可知，经400℃耐热10h后，实施例3、5和6中的催化剂 变换反应活性较第一轮评价结果略有下降，降幅小于3.0％；而对比例1中 的催化剂的活性下降较显著，特别是低温200℃和250℃温度测试点的CO 转化率下降比例分别为19.2％和10.7％。说明以本发明制备的催化剂获得了 良好的中高温水煤气变换反应活性和耐热稳定性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质 的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变 形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在搅拌的条件下，将铜盐和铝盐的混合溶液与碱溶液同时加入50-100℃的水中，控制混合体系的pH值恒定，混合完成后，经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥和焙烧获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物；
2)将所述复合氧化物放入到锌盐溶液中浸渍，浸渍完成后经洗涤、离心、干燥、焙烧制得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的水煤气变换反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述铝盐选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述锌盐选自硝酸盐和乙酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐和铝盐的混合溶液中，铜盐和铝盐的重量之比为1:2～1:4。
4.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述pH值为6.5～8.0，所述陈化的时间为1～6h。
6.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述干燥的温度为80～120℃、时间为5～15h，所述焙烧的温度为490～800℃、时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述锌盐溶液浓度为0.6～1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水煤气变换反应催化剂中ZnO的含量为15～30wt％。
9.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述浸渍为等体积浸渍，浸渍温度为30～100℃，浸渍时间为0.5～10h。
10.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥的温度为80～120℃、时间为5～15h，所述焙烧的温度为350～500℃、时间为2～6h。
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