CN109590001B - 一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法，将可溶性镍盐溶于去离子水中，滴加至氧化铝载体中，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；分步将磷酸或可溶性磷盐的水溶液以及碱金属盐的水溶液，滴加到催化剂前躯体中，干燥后焙烧，在固定床反应器中，通入还原性气体还原，得到用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂；本发明的制备方法简单易行，制备条件易于精确控制，保证了制备过程的高重复性，负载组分只分布在氧化铝载体表面上，不改变载体本身的性质，可以保持载体的机械强度和热稳定性，使其能够在各种类型的反应器中使用；该催化剂可以抑制甲烷的裂解反应并促进二氧化碳消碳反应，在保持高活性的同时具备优异的抗积碳性能。

Description

一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于固体催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷(CH4)是重要的化工原料，在自然界的分布很广，是最简单的有机物，也是含碳量最小(含氢量最大)的烃，廉价易得。甲烷热化学重整是一个强吸热反应，也是提高烃类化合物热值一个基础反应。甲烷重整反应包括二氧化碳(CO2)和水蒸气(H2O)甲烷重整反应(前者为干重整后者为湿重整)，其反应产物为合成气(氢气(H2)和一氧化碳(CO))。合成气是一种用途广泛的工业原料气，其主要用途包括合成氨、甲醇、醋酸、汽油、柴油和乙烯等重要的工业产品，对国民经济具有重大作用。
甲烷湿重整目前已经实现了工业化。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢气。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。世界上大部分的氢气均由甲烷湿重整制取。
在甲烷干重整过程中，甲烷和二氧化碳被转化为合成气。甲烷和二氧化碳均为温室气体，二氧化碳更是主要的温室气体，温室效应是目前人类面临的主要环境问题之一，世界各国正在为减少碳排放做出不懈的努力。甲烷干重整以两种主要的温室气体为原料进行反应，不仅为二氧化碳的处理提供了一个新的思路，而且还可以生产重要的化工原料——合成气，具有很高的经济和社会价值。由于缺乏成熟的甲烷干重整催化剂，目前甲烷干重整尚未实现工业化。
甲烷的催化重整反应条件为温度600～900℃，反应压力为常压，压力过高不利于化学反应向正反应方向移动。研究发现，大部分VⅢ族金属可以催化甲烷重整反应，目前应用较多的主要由铂族金属催化剂和廉价金属催化剂，廉价金属催化剂主要包括铁、钴和镍等，尤以镍基催化剂应用最为广泛。为了获得较高的分散度，活性组分负通常负载到多孔氧化铝或氧化硅载体上。铂族金属催化剂具有优异的催化性能，有文献对铂族金属的催化性能进行了研究，并与廉价金属催化剂对比，发现金属催化性能排序大致如下：钌(Ru)≈铑(Rh)>铱(Ir)>镍(Ni)>铂(Pt)≈钯(Pd)，由于催化剂的性能受到制备工艺、载体、助剂、组成以及使用环境的影响很大，因此不同的催化剂的性能差距往往比较大。
由于铂族金属价格昂贵，增加了重整工艺过程的投资费用，铂族金属催化剂的大规模工业利用受到了限制，目前在甲烷湿重整工业取得广泛应用的是镍基催化剂。镍基催化剂廉价易得，同时具有很高的催化性能，但其面临催化剂易积碳失活的棘手问题，在湿重整过程中，为了抑制甲烷的积碳失活，往往通入过量的水蒸气抑制积碳，水蒸气与甲烷的比例高达3-5:1，远高于反应化学计量数1:1，从而造成大量的热量被加热水蒸气，使得湿重整过程投资大、能耗高；由于抗积碳性能优异的干重整催化剂还处于研发阶段，甲烷二氧化碳的工业化也受到了阻碍。因此，需要开发一种廉价易得、高效、具有高抗积碳特性同时适宜工业应用的重整催化剂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术存在的缺点，本发明旨在提供一种用于甲烷重整制备合成气的高抗积碳催化剂及其制备方法，能够有效解决现有镍基催化剂易积碳的问题，同时高效、安全地催化甲烷重整反应。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂，包括氧化铝、镍、磷和碱金属；其中，氧化铝与镍的质量比为(5-25)：1，镍与磷的摩尔比为(0.5-10):1，镍与碱金属的摩尔比为(0.01-0.5)：1。
本发明进一步的改进在于，氧化铝的粒径为100-800μm。
一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至氧化铝中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；
(2)将磷酸或可溶性磷盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(1)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；
(3)将碱金属盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(2)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；
(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入还原性气体还原，得到用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂；该催化剂中，氧化铝与镍的质量比为(5-25)：1，镍与磷的摩尔比为(0.5-10):1，镍与碱金属的摩尔比为(0.01-0.5)：1。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，氧化铝的粒径为100-800μm。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中的去离子水的体积均与氧化铝的微孔体积相等。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，可溶性磷盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，碱金属盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硝酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硝酸钾中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中焙烧的温度均为700～1000℃，焙烧的时间均为6-48小时；步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中焙烧的气氛为空气。
本发明进一步的改进在于，步骤(4)中，还原的温度为700～1000℃，还原的时间为0.5～5小时；
步骤(4)中，还原气体为氢气，采用氩气作保护气，氢气与氩气的混合气体中氢气的体积含量为10％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述催化剂的制备方法简单易行，制备条件易于精确控制，保证了制备过程的高重复性，负载组分只分布在氧化铝载体表面上，不改变载体本身的性质，可以保持载体氧化铝的机械强度和热稳定性，使其能够在各种类型的反应器中使用；
2.本发明所述催化剂使用廉价的金属镍和廉价易得的磷及碱金属，催化剂成本低廉；
3.本发明所述催化剂详细筛选、调控了镍和磷的比例，该比例范围的镍和磷能够形成合金，并筛选适当比例的辅助剂碱金属，提高催化剂整体活性，使得催化剂可以抑制甲烷的裂解反应并促进二氧化碳消碳反应，在保持高活性的同时具备优异的抗积碳性能。
4.本发明所述催化剂可广泛用于甲烷和其它烃类和含氧化合物的重整反应，具有极强的适用性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和对比例在甲烷干重整反应中的甲烷、二氧化碳转化率和一氧化碳产率对比；
图2为实施例1、实施例2和对比例在甲烷干重整反应中的积碳量对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂，其载体为Al2O3，活性成分为Ni，助剂为P和碱金属。
Al2O3载体的粒径为100-800μm。
Al2O3载体为经过热处理后的活性氧化铝材料，本发明中的Al2O3载体为商品化产品，购买后直接使用。
Al2O3载体与活性组分Ni的质量比为x：1，x的取值范围为5-25。
活性组分Ni与主助剂磷的摩尔比为y：1，y的取值范围为0.5-10。
活性组分Ni与辅助剂碱金属的摩尔比为z：1，z的取值范围为0.01-0.5。
上述用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)筛选粒径为100-800μm的Al2O3载体，将载体分成三等份，每份的质量为1.00g，缓慢滴加去离子水，充分混合后使去离子水恰好浸透Al2O3载体而无过剩，水的体积和Al2O3载体微孔体积相等。测试吸水后Al2O3载体的质量，计算每份载体的单位质量吸水量，再取三者的平均值，得到单位质量Al2O3载体吸水量。
(2)取粒径为100-800μm的Al2O3载体，称量其质量，根据载体的质量及x、y、z的值，计算得到对应Ni盐、P盐和碱金属盐的质量；根据载体的质量和步骤(1)中计算得到的载体单位吸水量，计算得到对应载体质量的去离子水质量。
(3)取相应质量的磷酸或可溶性镍盐，溶于相应质量的去离子水中，得到浸渍液。
(4)将浸渍液缓慢滴加至Al2O3载体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，得到催化剂前驱体。
(5)将催化剂前驱体自然阴干2-3天，随后在100℃干燥12小时，最后将催化剂前驱体在管式炉中进行焙烧，焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为6-48小时。
(6)取相应质量的可溶性磷盐和碱金属盐，利用得到的催化剂前驱体，重复步骤(3)-(5)，将主助剂磷和金属辅助剂碱分步浸渍至所得到的催化剂前驱体上。
(7)将步骤(6)中得到的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入还原性气体充分还原，还原温度为700～1000℃，还原时间为0.5～5小时，最终得到目标催化剂。
所述步骤(2)中，可溶性镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍或其它可溶性镍盐中的一种或几种。
所述步骤(2)中，可溶性磷盐选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
碱金属盐选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种。
所述步骤(5)中，焙烧的气氛为空气。
所述步骤(7)中，还原气体为氢气，使用氩气作保护气，氢气与氩气的混合气体中，氢气的体积含量为10％。
所述步骤(7)中获得的催化剂，镍与磷结形成合金。
实施例1
筛选粒径为100-800μm的Al2O3载体，将载体分成三等份，每份的质量为1.00g。3次测量吸水量并取平均值，获得Al2O3载体的吸水量为0.75g/gAl2O3。取粒径为100-800μm的Al2O3载体15.00g。量取6.08gNiCl2·6H2O固体，完全溶解于11.25g去离子水中，得到浸渍液。将浸渍液缓慢滴加至Al2O3载体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体自然阴干2-3天，随后放进100℃恒温的干燥箱内干燥12小时，之后将催化剂前驱体放入焙烧炉中在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12小时，得到催化剂前驱体。
量取0.74g质量分数为85％的磷酸，并与10.51g去离子水互溶，得到浸渍液。将浸渍液缓慢滴加至上述获得的催化剂前驱体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，得到浸渍了Ni和P的催化剂前驱体。将该催化剂前驱体自然阴干2-3天，随后放进100℃恒温的干燥箱内干燥12小时，之后将催化剂前驱体放入焙烧炉中在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12小时。
再量取0.54gNaNO3固体，完全溶解于11.25g去离子水中，得到含钠的浸渍液。将浸渍液缓慢滴加至得到的催化剂前驱体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，得到浸渍了Ni、P和Na的催化剂前驱体。将该催化剂前驱体自然阴干2-3天，随后放进100℃恒温的干燥箱内干燥12小时，之后将催化剂前驱体放入焙烧炉中在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12小时。焙烧过程中硝酸根离子可以转化为气态物质释放而不会引入杂质。
将焙烧后的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入质量流量为10sccm的氢气，使用质量流量为90sccm的氩气作保护气，氢气的体积分数为10％，还原温度为900℃，还原时间为2小时，最终得到目标催化剂。
取0.50g目标催化剂放入固定床反应器，在750℃下通入流量分别为50sccm的CO2、CH4和氩(Ar)混合气体，发生甲烷二氧化碳重整反应，反应时间6小时，全程使用四极杆质谱仪在线检测出口气体，计算甲烷、二氧化碳转化率等参数。之后关闭甲烷和二氧化碳气体，保持氩气气氛，降温至室温。将氩气流量调节至90sccm，通入10sccm氧气，以10℃/min的升温速率升至800℃，并持续5min，随后关闭氧气，保持氩气气氛，降温至室温，全程使用四极杆质谱仪在线检测出口气体，计算实际积碳量。
实施例2
筛选粒径为100-800μm的Al2O3载体，将载体分成三等份，每份的质量为1.00g。3次测量吸水量并取平均值，获得Al2O3载体的吸水量为0.75g/gAl2O3。取粒径为100-800μm的Al2O3载体15.00g。量取6.08gNiCl2·6H2O固体，完全溶解于11.25g去离子水中，得到浸渍液。将浸渍液缓慢滴加至Al2O3载体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体自然阴干2-3天，随后放进100℃恒温的干燥箱内干燥12小时，之后将催化剂前驱体放入焙烧炉中在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12小时，得到催化剂前驱体。
量取0.49g质量分数为85％的磷酸，并与10.76g去离子水互溶，得到浸渍液。将浸渍液缓慢滴加至上述获得的催化剂前驱体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，得到浸渍了Ni和P的催化剂前驱体。将该催化剂前驱体自然阴干2-3天，随后放进100℃恒温的干燥箱内干燥12小时，之后将催化剂前驱体放入焙烧炉中在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12小时，得到催化剂前驱体。
再量取0.43gKNO3固体，完全溶解于11.25g去离子水中，得到含钠的浸渍液。将浸渍液缓慢滴加至得到的催化剂前驱体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，得到浸渍了Ni、P和K的催化剂前驱体。将该催化剂前驱体自然阴干2-3天，随后放进100℃恒温的干燥箱内干燥12h，之后将催化剂前驱体放入焙烧炉中在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12小时。
将焙烧后的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入质量流量为10sccm的氢气，使用质量流量为90sccm的氩气作保护气，氢气的体积分数为10％，还原温度为900℃，还原时间为2小时，最终得到目标催化剂。
取0.500g目标催化剂放入固定床反应器，在750℃下通入质量流量分别为50sccm，50sccm，50sccm的CO2、CH4、Ar混合气体，发生甲烷二氧化碳重整反应，反应时间6小时，全程使用四极杆质谱仪在线检测出口气体，计算甲烷、二氧化碳转化率等参数。之后关闭甲烷和二氧化碳气体，保持氩气气氛，降温至室温。将氩气流量调节至90sccm，通入10sccm氧气，以10℃/min的升温速率升至800℃，并持续5min，随后关闭氧气，保持氩气气氛，降温至室温，全程使用四极杆质谱仪在线检测出口气体，计算实际积碳量。
对比例
筛选粒径为100-800μm的Al2O3载体，将载体分成三等份，每份的质量为1.00g。3次测量吸水量并取平均值，获得Al2O3载体的吸水量为0.75g/gAl2O3。取粒径为100-800μm的Al2O3载体15.00g。量取6.08gNiCl2·6H2O固体，将上述固体完全溶解于11.25g去离子水中，得到浸渍液。将浸渍液缓慢滴加至Al2O3载体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体自然阴干2-3天，随后放进100℃恒温的干燥箱内干燥12小时，之后将催化剂前驱体放入焙烧炉中在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12小时。将焙烧后的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入质量流量为10sccm的氢气，使用质量流量为90sccm的氩气作保护气，氢气的体积分数为10％，还原温度为900℃，还原时间为2小时，最终得到用于对照的Ni-Al2O3催化剂。
取0.50gNi-Al2O3催化剂放入固定床反应器，在750℃下通入质量流量分别为50sccm的CO2、CH4、Ar混合气体，发生甲烷二氧化碳重整反应，反应时间6小时，全程使用四极杆质谱仪在线检测出口气体，计算甲烷、二氧化碳转化率等参数。之后关闭甲烷和二氧化碳气体，保持氩气气氛，降温至室温。将氩气流量调节至90sccm，通入10sccm氧气，以10℃/min的升温速率升至800℃，并持续5min，随后关闭氧气，保持氩气气氛，降温至室温，全程使用四极杆质谱仪在线检测出口气体，计算实际积碳量。
图1对比了实施例1、实施例2、对比例在甲烷干重整反应中的甲烷、二氧化碳转化率和一氧化碳产率，可以明显看出，实施例2中制备的含有Ni、P、K的催化剂的催化活性相对于对比例中制备的Ni-Al2O3催化剂具有显著提高。
图2对比了实施例1、实施例2、对比例在甲烷干重整反应中的积碳量，以对比例的积碳量为1，实施例1和实施例2的相对积碳量分别为0.0075和0.1305，上述两个实施例相对于对比例均表现出了优异的抗积碳特性，特别是实施例1中制备的目标催化剂的积碳比对比例减小了133倍。实施例在抗积碳性能和催化活性上都表现出了相对于对比例的巨大优势。
实施例3
(1)将可溶性镍盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至粒径为100-800μm的Al2O3中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，可溶性镍盐为硝酸镍。
(2)将可溶性磷盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(1)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，可溶性磷盐为磷酸铵。
(3)将碱金属盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(2)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，碱金属盐为磷酸钠。
(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入还原性气体还原，得到用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂；该催化剂中，Al2O3与Ni的质量比为5：1，Ni与磷的摩尔比为2:1，Ni与碱金属的摩尔比为0.3：1。
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中的去离子水的体积均与Al2O3的微孔体积相等。具体的量可以根据Al2O3的单位吸水量进行确定。
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中焙烧的温度均为700℃，焙烧的时间均为48小时。
实施例4
(1)将可溶性镍盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至粒径为100-800μm的Al2O3中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，可溶性镍盐为醋酸镍。
(2)将可溶性磷盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(1)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，可溶性磷盐为磷酸氢二铵。
(3)将碱金属盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(2)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，碱金属盐为磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的混合物。
(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入还原性气体还原，得到用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂；该催化剂中，Al2O3与Ni的质量比为25：1，Ni与磷的摩尔比为10:1，Ni与碱金属的摩尔比为0.5：1。
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中的去离子水的体积均与Al2O3的微孔体积相等。
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中焙烧的温度均为1000℃，焙烧的时间均为6小时。
实施例5
(1)将可溶性镍盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至粒径为100-800μm的Al2O3中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，可溶性镍盐为草酸镍与硫酸镍的混合物。
(2)将可溶性磷盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(1)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，可溶性磷盐为磷酸氢二铵与磷酸二氢铵的混合物。
(3)将碱金属盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(2)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，碱金属盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硝酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硝酸钾中的一种或几种。
(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入还原性气体还原，得到用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂；该催化剂中，Al2O3与Ni的质量比为10：1，Ni与磷的摩尔比为0.5:1，Ni与碱金属的摩尔比为0.1：1。
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中的去离子水的体积均与Al2O3的微孔体积相等。
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中焙烧的温度均为800℃，焙烧的时间均为30小时。
实施例6
(1)将可溶性镍盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至粒径为100-800μm的Al2O3中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，可溶性镍盐为氯化镍与氨基磺酸镍的混合物。
(2)将可溶性磷盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(1)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，可溶性磷盐为磷酸铵、磷酸氢二铵与磷酸二氢铵的混合物。
(3)将碱金属盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(2)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，碱金属盐为硝酸钠、磷酸氢二钾与磷酸二氢钾的混合物。
(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入还原性气体还原，得到用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂；该催化剂中，Al2O3与Ni的质量比为20：1，Ni与磷的摩尔比为5:1，Ni与碱金属的摩尔比为0.01：1。
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中的去离子水的体积均与Al2O3的微孔体积相等。
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中焙烧的温度均为1000℃，焙烧的时间均为20小时。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (5)

1.一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂，其特征在于，包括氧化铝、镍、磷和碱金属；其中，氧化铝与镍的质量比为(5-25)：1，镍与磷的摩尔比为(4-10):1，镍与碱金属的摩尔比为1：(0.01-0.1)；Al2O3的粒径为100-800μm；镍和磷形成合金。
2.一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至氧化铝载体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；其中，氧化铝的粒径为100-800μm；
(2)将磷酸或可溶性磷盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(1)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；
(3)将碱金属盐溶于去离子水中，得到浸渍液，将浸渍液滴加至步骤(2)中的催化剂前躯体中，不断震荡搅拌使其均匀吸收，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；
(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体放入固定床反应器中，通入还原性气体还原，得到用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂；该催化剂中，氧化铝与镍的质量比为(5-25)：1，镍与磷的摩尔比为(4-10):1，镍与碱金属的摩尔比为1：(0.01-0.1)；
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中焙烧的温度均为700～1000℃，焙烧的时间均为6-48小时；
步骤(4)中，还原的温度为700～1000℃，还原的时间为0.5～5小时；
碱金属盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硝酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硝酸钾中的一种或几种；
步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中焙烧的气氛为空气；
步骤(4)中，还原气体为氢气，采用氩气作保护气，氢气与氩气的混合气体中氢气的体积含量为10％。
3.根据权利要求2所述的一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)与步骤(3)中的去离子水的体积均与氧化铝的微孔体积相等。
4.根据权利要求2所述的一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，可溶性磷盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
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