CN113135551A - 一种低温水汽变换反应及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温水汽变换反应方法及其催化剂。所述方法包括使用CuO/ZnO‑ZrO2复合纳米催化剂催化一氧化碳和水蒸汽反应生成二氧化碳和氢气，反应压力为常压，反应温度为100～300℃；所述CuO/ZnO‑ZrO2复合纳米催化剂包括助剂ZrO2、沉淀于所述助剂ZrO2上的载体氧化锌、以及沉淀于所述载体氧化锌上的活性组分氧化铜，其中氧化铜的含量为10wt％～60wt％，氧化铜和氧化锌的物质的量之比为0.5～2。本发明提供的水汽变换反应条件温和，所使用的催化剂具有优异的催化活性和好的稳定性。

Description

一种低温水汽变换反应及其催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种低温水汽变换反应及其催化剂。
背景技术
能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。社会经济的持续发展，使人们对能源的需求与日俱增。传统的能源储量有限，而且在燃烧时会释放有害气体，不仅污染环境，而且危害人体健康。因此发展清洁、高效、可持续的新型能源已迫在眉睫。氢能被视为最理想的新能源，它来源广泛，燃烧热值高，清洁无污染，而且安全性好，可储能，利用形式也很多，目前以燃料电池技术为基础的应用比较广泛。但是，燃料电池在发电过程中所需要的氢气不能安全存放，因此需要原位生产氢气。即在原料电池前加一个原料处理器，通过燃料重整制氢作为燃料电池的氢源。然而，重整阶段会有大量CO产生，不仅污染环境，而且会使燃料电池中的催化剂中毒失活。因此，有必要降低重整气中CO的含量，例如通过水汽变换反应(CO+H2O→CO2+H2)，它在消除CO的同时也会产生同样体积的氢气。另外，水汽变换反应在合成氨、合成甲醇等方面也得到了广泛的应用。
目前工业上普遍使用的水汽变换催化剂有铁铬系高温变换催化剂(300～450℃)、铜锌系低温变换催化剂(190～250℃)，钴钼系宽温耐硫变换催化剂(190～450℃)，也有文献报道贵金属催化剂。其中，铁铬系高温变换催化剂低温活性偏低，铬是剧毒物质，在生产、使用和处理过程会污染环境、毒害人类的健康。铜锌系低温变换催化剂抗热性和抗硫性差，也限制了其应用范围。钴钼系宽温耐硫变换催化剂在使用前需要繁琐的硫化过程，使用中需要保证一定的硫含量和较低的汽气比，以防止催化剂反硫化。贵金属催化剂价格昂贵，具有稀缺性，可用性有限。
虽然现在已经研究出很多种水汽变换催化剂，但是制备出低温活性高、稳定性好、寿命长的催化剂仍然是一个极具挑战的难题。
发明内容
本发明的目的在于提高一种使用新型催化剂在反应温和条件下能够高效催化一氧化碳和水蒸汽的水汽变换反应方法，该方法的反应温度低、能耗小，且催化剂在使用过程中能长时间保持较高的活性，具有好的稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种低温水汽变换反应方法，所述方法包括使用CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂催化一氧化碳和水蒸汽反应生成二氧化碳和氢气，反应压力为常压，反应温度为100～300℃；所述CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂包括助剂ZrO2、沉淀于所述助剂ZrO2上的载体氧化锌、以及沉淀于所述载体氧化锌上的活性组分氧化铜，其中氧化铜的含量为10wt％～60wt％，氧化铜和氧化锌的物质的量之比为0.5～2。
在一种具体的实施方式中，所述反应温度优选为160～200℃，所述氧化铜的含量优选为20wt％～40wt％。
在一种具体的实施方式中，所述CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂采用分步沉淀法制备，所述分步沉淀法包括：
(1)将可溶性锌盐与水混合均匀后，加入预处理的ZrO2，超声溶解，然后在搅拌的条件下缓慢加入碱性溶液，调节pH值为8～11，滴定完成后继续搅拌10～40min，得到第一混合液；
(2)往所述第一混合液中逐滴加入可溶性铜盐溶液，然后继续滴入碱性溶液调节pH值为8～11，得到第二混合液；
(3)在50℃～90℃的温度下将所述第二混合液搅拌1～4h，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述步骤(3)中，干燥的温度为60～120℃，优选为80～100℃；干燥的时间为8～12h；煅烧的温度为200～600℃，优选380～470℃，煅烧的时间为30～240min。
在一种具体的实施方式中，所述步骤(1)中，预处理ZrO2的方法为将ZrO2在250℃煅烧4小时。
在一种具体的实施方式中，所述碱性溶液包括氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和尿素中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述可溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述可溶性锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种。
本发明还提供一种用于低温水汽变换反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂，包括助剂ZrO2、沉淀于所述助剂ZrO2上的载体氧化锌、以及沉淀于所述载体氧化锌上的活性组分氧化铜，其中氧化铜的含量为10wt％～60wt％，氧化铜和氧化锌的物质的量之比为0.5～2。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂采用分步沉淀法制备，所述分步沉淀法包括：
(1)将可溶性锌盐与水混合均匀后，加入预处理的ZrO2，超声溶解，然后在搅拌的条件下缓慢加入碱性溶液，调节pH值为8～11，滴定完成后继续搅拌10min～40min，得到第一混合液；
(2)往所述第一混合液中逐滴加入可溶性铜盐溶液，然后继续滴入碱性溶液调节pH值为8～11，得到第二混合液；
(3)在50～90℃的温度下将所述第二混合液搅拌1～4h，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述复合纳米催化剂CuO/ZnO-ZrO2。
本发明的有益效果至少包括：
一、本发明提供的低温水汽变换反应方法，通过使用新型的催化剂CuO/ZnO-ZrO2，在反应条件温和的情况下就能获得较高的转化率，CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂通过掺杂ZrO2助剂，增强了CuO和ZnO之间的相互作用，使得催化剂中CuO、ZnO、ZrO2之间存在强相互作用，提高了催化剂的活性和稳定性，在反应温度为160℃时就可使一氧化碳的转化率达到100％，且催化反应时间达到24h后依然保持很好的活性。
二、本发明提供的CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂采用分步沉淀法制备，先在载体ZrO2上沉淀锌元素，后沉淀铜元素，通过膜层界面的接触改变了原子表面状态，提高了催化剂的活性，进一步降低了反应温度，使得水汽变换反应在较低温度下进行，节省了能量，降低了生产成本。
三、本发明在CuO/ZnO催化剂中加入ZrO2助剂，CuO晶粒尺寸小且均一，可以提高催化剂的分散度，催化剂颗粒均匀分散，比表面积大，稳定性好，不易团聚。同时，ZrO2的掺入有效抑制了水在催化剂上的吸附，减弱了水对催化剂的毒害作用。
四、本发明制备的CuO/ZnO-ZrO2催化剂与微型固定床反应器具有良好的匹配性，对水汽变换反应制氢具有较高的转化率和较长的稳定性。与传统的水汽变换反应相比，该催化剂低温活性高，稳定性好，无副反应生成。而且制备过程简单，条件温和，反应时间短，不需要其他复杂的制备工艺，易于工业化量产，具有很强的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂、30％CuO/ZnO、及ZrO2的XRD谱线图；
图2为实施例1制备的催化剂的TEM图；
图3为实施例1制备的催化剂不同颗粒尺寸的柱状分布图；
图4为实施例1制备的催化剂的全能谱图；
图5为实施例1制备的催化剂的Cu、Zn、Zr原子的分布图；
图6为实施例1制备的催化剂在反应温度为160℃时催化活性即一氧化碳的转化率随时间变化的关系图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限制和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
步骤A、称取60.056克碳酸铵溶于250mL去离子水中，配成浓度为1mol/L的碳酸铵溶液；
步骤B、将ZrO2放在250℃马弗炉煅烧4h进行预处理；
步骤C、称取7.311g的六水硝酸锌置于500mL烧杯中，加100mL去离子水溶解，再加入步骤B预处理得到的2.562g ZrO2，盖上薄膜，超声溶解30min，在搅拌的条件下，逐滴加入步骤A中配好的碳酸铵溶液调节混合液的pH值为9左右，滴定完成后继续搅拌20min；
步骤D、再将预先配制好的三水硝酸铜溶液逐滴滴入上述步骤C所示的混合溶液中，然后继续滴入步骤A中配制的碳酸铵溶液至pH值为9左右；
步骤E、将最终的混合液放在60℃水浴锅中搅拌2h，所得沉淀物用去离子水过滤洗涤除去杂质离子至中性，固体放置培养皿中，在80℃真空烘干箱干燥12h，再放入马弗炉400℃煅烧2h(以2℃/min升温至400℃后开始计时)，即得到CuO质量分数为30％的CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂，记为30％CuO/ZnO-ZrO2。
实施例2：
同实施例1，不同的是CuO/ZnO-ZrO2中CuO的质量分数为20wt％，记为20％CuO/ZnO-ZrO2。
实施例3：
同实施例1，不同的是CuO/ZnO-ZrO2中CuO的质量分数为25wt％，记为25％的CuO/ZnO-ZrO2。
实施例4：
同实施例1，不同的是CuO/ZnO-ZrO2中CuO的质量分数为35wt％，记为35％CuO/ZnO-ZrO2。
实施例5：
同实施例1，不同的是CuO/ZnO-ZrO2中CuO的质量分数为40wt％，记为40％CuO/ZnO-ZrO2。
实施例6：
同实施例1，不同的是CuO/ZnO-ZrO2催化剂的煅烧温度为200℃，记为30％CuO/ZnO-ZrO2-200。
实施例7：
同实施例1，不同的是CuO/ZnO-ZrO2催化剂的煅烧温度，为300℃，记为30％CuO/ZnO-ZrO2-300。
实施例8：
同实施例1，不同的是CuO/ZnO-ZrO2催化剂的煅烧温度，为500℃，记为30％CuO/ZnO-ZrO2-500。
实施例9：
同实施例1，不同的是CuO/ZnO-ZrO2催化剂的煅烧温度，为600℃，记为30％CuO/ZnO-ZrO2-600。
实施例10
同实施例1，不同的是对实施例1制备的催化剂进行了预处理，预处理条件为：总流速为100mL/min，在250℃10％H2/90％Ar混合气体下预处理2h(实施例1中不预处理)。
实施例11
同实施例1，不同的是对实施例1制备的催化剂进行了预处理，预处理条件为：总流速为10mL/min，在250℃纯H2气体下预处理2h。
实施例12
同实施例1，不同的是对实施例1制备的催化剂进行了预处理，预处理条件为：总流速为100mL/min，在250℃10％O2/90％Ar混合气体下预处理2h。
实施例13
同实施例1，不同的是对实施例1制备的催化剂进行了预处理，预处理条件为：总流速为10mL/min，在250℃纯O2气体下预处理2h。
催化剂反应评价
本实施例中考察复合纳米结构催化剂中CuO不同负载量、不同煅烧温度和不同预处理条件对水汽变换反应制氢的影响。将上述实施例1～13中制备的CuO/ZnO-ZrO2催化剂用于水汽变换反应。催化剂的活性评价在常压微型固定床反应器上进行，反应管为石英管，内径为8mm，长度为50cm；评价条件为：原料气：10％CO/40％H2O/50％Ar，催化剂用量0.5g；活性测试条件为：常压，空速为12000mL/(g·h)，汽气比为4：1，测试温度范围为100～200℃。催化剂床层温度(即反应温度)采用程序升温控制：测试温度间隔为2℃/min，每个测试温度点保持1h。采用AglientGC-6890N型气相色谱仪检测进出口CO的含量，色谱以纯Ar作为载气，采用六通阀进行进样，并配有TDX-01碳分子筛填充柱和热导检测器(TCD)。
催化剂活性用CO百分转化率表示：
Figure BDA0003036121720000061
其中，Xco,：指CO的百分转化率；
Aco，in：指CO在反应前的峰面积；
Aco，out：指CO在反应后的峰面积。
图1为实施例1制备的30％CuO/ZnO-ZrO2、30％CuO/ZnO、及ZrO2的XRD谱线图。从图1可以看出本发明制备的催化剂加入ZrO2后，CuO、ZnO和ZrO2的特征衍射峰的强度变弱，说明三者之间发生了强的相互作用，改变了原子和分子的状态。
图2为实施例1制备的催化剂的不同放大倍数的TEM图，图3为实施例1制备的催化剂不同颗粒尺寸的柱状分布图，图4为实施例1制备的催化剂的全能谱图，图5为实施例1制备的催化剂的Cu、Zn、Zr纳米颗粒的分布图，其中，图5最左边的图为Cu纳米颗粒的分布图，图5中间的图为Zn纳米颗粒的分布图，图5最右边的图为Zr纳米颗粒的分布图。
表1为实施例1～实施例5制备的CuO/ZnO-ZrO2催化剂在水汽变换反应中的催化活性表。
表1
Figure BDA0003036121720000071
从表1可以看出，随着CuO/ZnO-ZrO2催化剂中CuO负载量的增加，催化活性先增加后降低，当ω(CuO)＝30％时，CO的转化率最高，催化剂的活性最好。在160℃时，CO的转化率就达到了100％。
表2为实施例1、实施例6～9制备的CuO/ZnO-ZrO2催化剂在水汽变换反应中的催化活性表。
表2
Figure BDA0003036121720000072
从表2可以看出，随着煅烧温度的增加，催化活性先增加后降低，当煅烧温度为400℃时，CO的转化率最高，催化剂的活性最好。
表3为实施例1、实施例10～13制备的CuO/ZnO-ZrO2催化剂在水汽变换反应中的催化活性表。
表3
Figure BDA0003036121720000081
从表3可以看出，CuO/ZnO-ZrO2催化剂不进行预处理时，CO的转化率更高，催化活性更好。经过不同气体进行预处理后，其催化活性均有所下降。
实施例14
采用实施例1制备的催化剂进行稳定性考察，通过延长30％CuO/ZnO-ZrO2催化剂在反应温度为160℃时的催化反应时间来考察其稳定性，催化剂的活性随时间变化如图6所示，从图6可以看出，催化反应时间达到24h后依然保持很好的活性，未出现明显的失活现象，说明该催化剂在反应气氛下能保持长时间的稳定性。
对比例1～对比例6
对比例1的催化剂为采用共沉淀法(CP)制备的30％CuO/ZnO，对比例2的催化剂为采用沉积沉淀法(DP)制备的30％CuO/ZnO，对比例3的催化剂为采用分布沉淀法(SP)制备的30％CuO/ZnO，对比例4的催化剂为6.1％CuO/ZrO2(该催化剂使用前采用氢气进行了还原)，对比例5的催化剂为CuO，对比例6的催化剂为ZnO。
将对比例1～对比例6中制备的催化剂用于水汽变换反应考察其反应活性，催化剂反应评价方法同上，计算得到的一氧化碳的转化率见表4。
表4
催化剂 反应温度/℃ CO转化率(％)
实施例1 30％CuO/ZnO-ZrO<sub>2</sub> 160 100
对比例1 30％CuO/ZnO(CP) 190 99
对比例2 30％CuO/ZnO(DP) 200 99
对比例3 30％CuO/ZnO(SP) 180 100
对比例4 6.1％CuO/ZrO<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>-R) 240 88
对比例5 CuO 170 14
对比例6 ZnO 200 -
从表4可以看出，ZnO不具有活性，单独的CuO活性较低，未加入助剂的ZrO2的30％CuO/ZnO活性差于本发明实施例的制备的催化剂的活性，未加入ZnO载体的CuO/ZrO2(H2-R)催化剂活性也差于本发明实施例制备的催化剂的活性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低温水汽变换反应方法，其特征在于，所述方法包括使用CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂催化一氧化碳和水蒸汽反应生成二氧化碳和氢气，反应压力为常压，反应温度为100～300℃；所述CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂包括助剂ZrO2、沉淀于所述助剂ZrO2上的载体氧化锌、以及沉淀于所述载体氧化锌上的活性组分氧化铜，其中氧化铜的含量为10wt％～60wt％，氧化铜和氧化锌的物质的量之比为0.5～2。
2.根据权利要求1所述的低温水汽变换反应方法，其特征在于，所述反应温度优选为160～200℃，所述氧化铜的含量优选为20wt％～40wt％。
3.根据权利要求1或2所述的低温水汽变换反应方法，其特征在于，所述CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂采用分步沉淀法制备，所述分步沉淀法包括：
(1)将可溶性锌盐与水混合均匀后，加入预处理的ZrO2，超声溶解，然后在搅拌的条件下缓慢加入碱性溶液，调节pH值为8～11，滴定完成后继续搅拌10～40min，得到第一混合液；
(2)往所述第一混合液中逐滴加入可溶性铜盐溶液，然后继续滴入碱性溶液调节pH值为8～11，得到第二混合液；
(3)在50℃～90℃的温度下将所述第二混合液搅拌1～4h，所得沉淀经固液分离、洗涤、真空干燥和煅烧后得到所述CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的低温水汽变换反应方法，其特征在于，所述步骤(3)中，真空干燥的温度为60～120℃，优选为80～100℃，干燥的时间为8～12h；煅烧的温度为200～600℃，优选380～470℃，煅烧的时间为30～240min。
5.根据权利要求3所述的低温水汽变换反应方法，其特征在于，所述步骤(1)中，预处理ZrO2的方法为将ZrO2在250℃煅烧4小时。
6.根据权利要求3所述的低温水汽变换反应方法，其特征在于，所述碱性溶液包括氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和尿素中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的低温水汽变换反应方法，其特征在于，所述可溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的低温水汽变换反应方法，其特征在于，所述可溶性锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种。
9.一种用于低温水汽变换反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为CuO/ZnO-ZrO2复合纳米催化剂，包括助剂ZrO2、沉淀于所述助剂ZrO2上的载体氧化锌、以及沉淀于所述载体氧化锌上的活性组分氧化铜，其中氧化铜的含量为10wt％～60wt％，氧化铜和氧化锌的物质的量之比为0.5～2。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用分步沉淀法制备，所述分步沉淀法包括：
(1)将可溶性锌盐与水混合均匀后，加入预处理的ZrO2，超声溶解，然后在搅拌的条件下缓慢加入碱性溶液，调节pH值为8～11，滴定完成后继续搅拌10min～40min，得到第一混合液；
(2)往所述第一混合液中逐滴加入可溶性铜盐溶液，然后继续滴入碱性溶液调节pH值为8～11，得到第二混合液；
(3)在50～90℃的温度下将所述第二混合液搅拌1～4h，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述复合纳米催化剂CuO/ZnO-ZrO2。
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