CN111204709A - 一种水汽变换反应方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水汽变换反应方法，所述方法包括使用一种CuO‑ZnO复合纳米结构催化剂，所述催化剂由25～45wt％的CuO和55～75wt％的ZnO组成，且所述复合纳米结构催化剂的制备方法为分步沉淀法，具体包括先在硝酸锌溶液中加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间；再在溶液中加入硝酸铜溶液，然后继续加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间；再搅拌反应一段时间后，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述CuO‑ZnO复合纳米结构催化剂。本发明制备得到的催化剂用于水汽变换反应制备氢气时，CO的转化率可在一个较宽的温度范围内均稳定在100％。

Description

一种水汽变换反应方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种水汽变换反应方法及其催化剂。
背景技术
在日常生活中，化石燃料的不完全燃烧、室内吸烟、汽车尾气、家用煤气泄漏等，都可能产生一氧化碳。一氧化碳是一种有毒有害的大气污染物，它不仅会对环境造成污染，而且可以与人体的血红蛋白相结合，使血红蛋白失去输氧能力，严重威胁人类的身体健康甚至生命安全。因此，在常温或低温下消除CO具有十分重要的意义。同时，随着我国工业、交通运输业的发展，大幅度地提升了我国对能源的需求。而传统化石燃料储量有限，我们急需开发新能源，而氢能储量丰富、清洁、高效、便于运输，引发了人们越来越多的关注。近几十年来，世界范围内对氢能的需求会继续增加，预计从1986年到2035年全球氢气产量的增加会超过300％。
水汽变换反应(CO+H2O→CO2+H2)是指水蒸气和一氧化碳在催化剂作用下生成二氧化碳和氢气的反应。它不仅可以降低CO的含量，同时可以生成H2，正好能有效地解决以上环境问题和能源问题。水汽变换反应是传统上用于合成气制氢的反应，目前在汽车尾气净化和燃料电池等领域有很大的应用前景。因此，开发高效的低温水汽变换反应催化剂，使原料气中的CO含量大幅降低，以适应小尺寸反应器，满足便携、可移动的要求是一项重大挑战。
迄今为止，工业上常用的水汽变换反应催化剂有钴钼系宽温耐硫变换催化剂、铁铬系高温变换催化剂以及铜系低温变换催化剂，也有文献报道贵金属催化剂。其中，钴钼系变换催化剂在使用前需进行硫化，使活性组分从氧化态转化为硫化态且使用过程中要求工艺气中含有一定量的硫，以避免催化剂返硫化而失活；铁铬系催化剂起活温度高，但其通常反应温度较高，范围为350℃～450℃，而且催化剂中的铬是剧毒物质，对人类和环境都有害；贵金属催化剂价格昂贵；铜系变换催化剂耐热性和抗毒性较差，但是铜几乎是仅有的一种对水汽变换反应中水的解离吸附及一氧化碳的氧化同时具有高活性的金属，另外因具有较好的低温活性而被广泛应用。针对铜基催化剂较差的热稳定性和抗毒性能缺陷，许多科研工作者从采用不同的制备方法、添加不同的助剂、利用不同的载体等方面对铜基催化剂开展大量的研究。
中国专利CN101518737A，公开了一种用于富氢燃料中水煤气变换一氧化碳的催化剂及其制备方法，该催化剂以铜铁或铜锌为活性组分，采用溶液共沉淀法来制得所述催化剂。所得催化剂活性好，比表面积大，水煤气变换活性高，在水煤气富氢反应气即原料气中CO的含量为5.4％时，CO的转化率最高可达98％。
中国专利CN107583650A，公开了一种用于低水汽比条件下进行一氧化碳高温变换反应的铜基催化剂及高温变换工艺，催化剂以铜、锌、铝为主要组份，组成(wt)：CuO：30％～45％，ZnO：25％～45％，Al2O3：5％～15％，添加碱金属助剂Me2O(M主要是K、Cs)：0.5％～5.5％，采用共沉淀法制备。此催化剂的高温变换工艺CO转化率高，在原料气中CO的含量为14～15％时，出口CO的浓度约1％，也即CO的转化率最高可达93％。
综述所述，制备出一种催化性活性高且稳定性好的用于水汽变换反应的催化剂仍然是一个具有挑战的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性组分高度分散的纳米结构铜催化剂及其制备方法，该催化剂的制备过程简单，所用试剂对环境无害，催化剂成本低廉，尤其该催化剂在水汽变换反应中表现出优越的催化活性。
因此，本发明提供一种水汽变换反应方法，所述方法包括使用一种CuO-ZnO复合纳米结构催化剂催化一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，所述复合纳米结构催化剂由25～45wt％的CuO和55～75wt％的ZnO组成，且所述复合纳米结构催化剂的制备方法为分步沉淀法，所述分步沉淀法具体包括先在硝酸锌溶液中加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸锌而将锌元素先沉淀下来；再在溶液中加入硝酸铜溶液，然后继续加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸铜而将铜元素后沉淀下来；再搅拌反应一段时间后，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述CuO-ZnO复合纳米结构催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述水汽变换反应中的压力为常压，温度为100～300℃，优选180～300℃。
在一种具体的实施方式中，催化剂的制备方法中，沉淀得到碳酸铜后，在温度为40～80℃下搅拌反应一段时间，该时间为10min以上，优选30min～24小时，更优选1～4小时。
在一种具体的实施方式中，催化剂的制备方法中，对洗涤后的沉淀干燥的温度为60-120℃，优选为80-110℃；干燥的时间为2小时以上，优选5～24小时；对干燥后的沉淀煅烧的温度为350～500℃，优选380～450℃；煅烧的时间为1-5小时。
在一种具体的实施方式中，催化剂的制备方法中，所述固液分离为过滤，且洗涤与过滤同时进行，所述碱性的碳酸盐为碳酸铵或碳酸钠，且碱性的碳酸盐溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。
在一种具体的实施方式中，催化剂的制备方法中，配制硝酸锌溶液和硝酸铜溶液的过程中均使用超声溶解分散，且向溶液中加入所述碱性的碳酸盐溶液和硝酸铜溶液的方式均为滴加方式。
在一种具体的实施方式中，所述复合纳米结构催化剂由25～35wt％的CuO和65～75wt％的ZnO组成。
本发明还提供一种如上所述方法制备得到的水汽变换反应用CuO-ZnO复合纳米结构催化剂。
与现有的技术相比，本发明至少具有以下优点：
1.本发明所述催化剂制备过程简单，反应时间短，制备条件温和，易于操作和控制颗粒大小。具体地，本发明采用分步沉淀法制备纳米结构铜催化剂CuO-ZnO，不需要其他复杂的制备工艺，易于工业化量产，产品成本较低，绿色环保，具有良好的工业应用前景。本发明一改现有技术中共沉淀制备CuO-ZnO催化剂的方法，而通过分步沉淀法制备CuO-ZnO纳米催化剂，具体是先沉淀锌元素，后沉淀铜元素，所得催化剂中活性组分CuO与ZnO之间存在强相互作用，形成纳米结构催化剂CuO-ZnO。
2.采用本发明方法制备的CuO-ZnO复合纳米催化剂，不仅能有效地降低CuO粒子的团聚，而且使CuO和ZnO均匀分散。因此，采用本发明所述方法制备得到的CuO-ZnO催化剂的颗粒均匀、分散性好，催化性能高。所述CuO-ZnO催化剂在用于低温水汽变换反应中，CuO在ZnO载体上分布均匀，有利于一氧化碳的转化率和氢气收率的提高。本发明制备得到的催化剂用于水汽变换反应制备氢气时，CO的转化率可在一个较宽的温度范围内均稳定在100％。这具有现有技术中的催化剂都很难达到的催化效果。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的30％CuO-ZnO催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此，而以权利要求书中的内容为准。
实施例1
步骤A、称取60.056g碳酸铵溶于250mL去离子水中，配成浓度为1.0mol/L的碱溶液；
步骤B、称取3.656g六水硝酸锌放在500mL烧杯中，加100mL去离子水，盖上薄膜，超声溶解30min，保持一定的搅拌速率，逐滴加入步骤A中配好的碳酸铵溶液调节pH值稳定在9.00左右；
步骤C、将预先配制好的三水硝酸铜溶液逐滴滴入上述步骤B所示的混合溶液中，然后继续加入一定量的步骤A中配制的碳酸铵溶液以维持溶液pH值在9.00附近；
步骤D、将最终的混合液放在60℃水浴锅中搅拌2h，用去离子水抽滤洗涤至中性(pH试纸或pH计检测)，所得产物在80℃真空干燥箱干燥12h，然后放入马弗炉400℃煅烧2h(以2℃/min升温至400℃后开始计时)后得到CuO质量分数为30％的CuO-ZnO复合纳米催化剂，记为30％CuO-ZnO。
实施例2
同实施例1，不同的是CuO-ZnO中CuO的质量分数为20％，记为20％CuO-ZnO催化剂。
实施例3
同实施例1，不同的是CuO-ZnO中CuO的质量分数为25％，记为25％的CuO-ZnO。
实施例4
同实施例1，不同的是CuO-ZnO中CuO的质量分数为35％，记为35％CuO-ZnO。
实施例5
同实施例1，不同的是CuO-ZnO中CuO的质量分数为40％，记为40％CuO-ZnO。
实施例6
同实施例1，不同的是CuO-ZnO中CuO的质量分数为45％，记为45％CuO-ZnO。
实施例7
同实施例1，不同的是CuO-ZnO中CuO的质量分数为50％，记为50％CuO-ZnO。
实施例8
同实施例1，不同的是CuO-ZnO中CuO的质量分数为0，记为100％ZnO。
催化剂反应评价
本实施例中考察复合纳米结构催化剂中CuO不同负载量对水汽变换反应制氢的影响。将上述实施例1～8中制备的不同负载量的CuO-ZnO催化剂用于水汽变换反应。样品过筛，取0.25g催化剂装入微型固定床反应器反应管中，首先在400℃空气中煅烧2h，经过空气预处理后降至室温，然后切换成原料气：10％CO/40％H2O/Ar。活性测试条件为：常压，空速为24000mL/(g·h)，汽气比为4：1，测试温度范围为100～300℃。采用程序升温控制：升温速率为5℃/min，温度间隔为30℃，每个温度点保持1h。出口气体中CO含量采用安捷伦GC-6890N型气相色谱仪进行分析，配备TDX-01碳分子筛填充柱和热导检测器(TCD)，色谱载气为氩气(30mL/min)，柱温为185℃，进样口温度为190℃，检测器温度为200℃。催化剂活性用CO百分转化率表示：
Figure BDA0002363280390000051
其中，Xco,：指CO的百分转化率；
Aco,进：指CO在反应前的峰面积；
Aco,出：指CO在反应后的峰面积。
图1为实施例1制备的30％CuO-ZnO催化剂的XRD图。表1为实施例1-8制备的CuO-ZnO催化剂在水汽变换反应中的催化活性表。
从表1中可以看出：单一的载体ZnO作为催化剂几乎没有催化活性。本发明中以ZnO为载体，当CuO的负载量为20％时，在300℃，CO的转化率为87％。随着CuO负载量的增加，CO的转化率有一定的提升。当CuO的负载量为30％时，催化剂的活性最高，在180℃，CO的转化率就达到100％。但随着CuO负载量的进一步增加，CO的转化率逐渐下降，说明过量的CuO造成颗粒团聚或破坏了载体的结构，影响催化性能。
从表1可见，在本发明制备的CuO-ZnO催化剂中，CuO的质量含量为25～45％时，催化剂的活性都较高，此时对应的CO的转化率为99％以上。尤其是在CuO的质量含量为25～35％时，催化剂的活性最高，此时在一个较宽的温度范围内，例如180～300℃或者210～300℃，对应的CO的转化率均达到100％。
表1
Figure BDA0002363280390000061
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水汽变换反应方法，所述方法包括使用一种CuO-ZnO复合纳米结构催化剂催化一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，所述复合纳米结构催化剂由25～45wt％的CuO和55～75wt％的ZnO组成，且所述复合纳米结构催化剂的制备方法为分步沉淀法，所述分步沉淀法具体包括先在硝酸锌溶液中加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸锌而将锌元素先沉淀下来；再在溶液中加入硝酸铜溶液，然后继续加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸铜而将铜元素后沉淀下来；再搅拌反应一段时间后，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述CuO-ZnO复合纳米结构催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述水汽变换反应中的压力为常压，温度为100～300℃，优选180～300℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，沉淀得到碳酸铜后，在温度为40～80℃下搅拌反应一段时间，该时间为10min以上，优选30min～24小时，更优选1～4小时。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，对洗涤后的沉淀干燥的温度为60-120℃，优选为80-110℃；干燥的时间为2小时以上，优选5～24小时；对干燥后的沉淀煅烧的温度为350～500℃，优选380～450℃；煅烧的时间为1-5小时。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，所述固液分离为过滤，且洗涤与过滤同时进行，所述碱性的碳酸盐为碳酸铵或碳酸钠，且碱性的碳酸盐溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，配制硝酸锌溶液和硝酸铜溶液的过程中均使用超声溶解分散，且向溶液中加入所述碱性的碳酸盐溶液和硝酸铜溶液的方式均为滴加方式。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述复合纳米结构催化剂由25～35wt％的CuO和65～75wt％的ZnO组成。
8.一种如权利要求1～7中任意一项所述方法制备得到的水汽变换反应用CuO-ZnO复合纳米结构催化剂。
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