CN101138721A - 一种碘化氢催化分解用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碘化氢催化分解用催化剂的制备方法，属于催化剂的制备技术领域。本发明首先采用浸渍的方法，将载体浸上含有活化用贵金属的可溶性盐或活化用贵金属的可溶性酸的水溶液，干燥得到活化前体，其中活化用贵金属占载体质量的0.1～5％，再将活化前体加入到还原剂的溶液中还原制备出活化后的基体，最后将活化后的基体放在化学镀铂镀液中，来实现活性金属铂在载体上的定向沉积，从而制得所要的碘化氢分解催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为1～50％。采用该方法制备催化剂具有批量制备重复性好、铂金属分散度好和催化活性高的优点，该方法所制催化剂不仅适合于碘化氢催化分解反应，也可作为催化加氢反应的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种碘化氢催化分解用催化剂的制备方法，属于催化剂的制备技术领域。
背景技术
氢不仅广泛应用于化学工业、金属冶炼、电子工业等许多领域，而且由于具有热值高、燃烧性能好、可再生以及清洁无毒等优点，氢能还被认为是最理想的二次能源，也被称作人类的未来能源。因而积极开发氢能已成为许多国家的能源战略。然而传统的制氢方法如甲烷蒸气重整、水电解等都存在一些自身难以克服的缺点，通过甲烷蒸气重整制氢会产生大量的CO2排放，而水电解制氢则消耗大量的电能，制氢成本较高。因此研究清洁、高效、可持续的制氢方法越来越成为人们关注的焦点。水是自然界中含氢非常丰富的物质，然而水直接分解产生氢气需要很高的温度，如果通过热化学循环过程，则可以在较低的温度下来分解水制取氢气。热化学循环分解水的研究始于上世纪60年代末，如今文献上已报道了上百种循环，而碘硫(IS)循环制氢被认为是最有前景的循环之一。
IS循环由美国GA公司上世纪70年代发明，又被称为GA流程。美国、日本、法国、韩国等国都将IS循环作为未来核能制氢的首选流程进行研究。该过程由3个反应组成：
(1)Bunsen反应：SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4(~120℃)，放热反应；
(2)硫酸分解反应：H2SO4→H2O+SO2+1/2O2(~830-900℃)，吸热反应；
(3)碘化氢解反应2HI→H2+I2(300-500℃)，吸热反应。
净反应为水分解：H2O→H2+1/2O2。
其中碘化氢分解是IS循环中的产氢步，研究和开发碘化氢分解催化剂具有重要的意义。文献报道的较早的碘化氢分解用催化剂为金和铂。英国发明专利British Patent 796,049(Process for the recovery of iodine from the hydrogen iodide，1958年6月4日)提供了一种碘化氢催化分解回收碘的工艺，该工艺所用的催化剂为无定型碳或活性碳。美国专利US Patent 3,365,276(Process for producing hydrogen from dissociation of ahydrogen halide，1968年1月23日)提供了一种卤化氢分解制氢工艺，该工艺中所用催化剂为铂黑和VIII族贵金属。日本专利JP54112391-A(Catalyst for hydrogen iodidedecomposition-comprises PTFE support carrying Gp＝VIII or Gp＝IB metal，1979年9月3日)提供了一种碘化氢分解催化剂，该催化剂为聚四氟乙烯负载的VIII族和IB族金属催化剂，金属负载量0.1~1％，该催化剂通过浸渍一氢气还原的方法制备。采用文献报道的方法所得到的碘化氢分解用催化剂通常存在一些缺点：金属簇粒子大小不易控制，活性金属粒子难以达到高分散，并且在催化反应过程中，活性金属粒子易发生团聚造成催化活性降低。
发明内容
为了解决传统方法制备碘化氢分解用催化剂存在的：金属簇粒子大小不易控制，活性金属粒子难以达到高分散，并且在催化反应过程中，活性金属粒子易发生团聚造成催化活性降低等问题，本发明提供了一种碘化氢催化分解用催化剂的制备方法。
本发明提供了一种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)活化前体的制备：采用浸渍的方法，将载体浸上含有活化用贵金属的可溶性盐或活化用贵金属的可溶性酸的水溶液，在室温至200℃条件下干燥，干燥时间至少1小时，即得到活化前体，其中活化用贵金属占载体质量的0.1～5％；所述的载体为碳载体、无机氧化物或分子筛；
(2)活化前体的活化：将步骤(1)得到的活化前体加入到还原剂的溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为1∶1～20∶1，还原时间为5-60分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；
(3)化学镀铂：将步骤(2)得到的活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中，进行化学镀；镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在60～200℃条件下烘干，干燥时间至少1小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为1～50％。
本发明所述的活化用贵金属包括Pd、Rh、Ru或Pt；所述的活化用贵金属的可溶性盐包括钯、铂、铑、钌的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐；活化用贵金属的可溶性酸为氯铂酸；所述的还原剂采用KBH4、NaBH4或水合肼。所述的碳载体采用碳纳米管、碳黑、活性碳或碳纤维；所述的无机氧化物载体采用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2或CeO2。
与传统的碘化氢分解用催化剂的制备方法相比，本发明方法具有工艺简单、制备条件温和以及批量制备重复性好的优点，并且采用本发明制备的碘化氢分解用催化剂具有铂金属分散度好、稳定性高和催化活性优异的优点。
具体实施方式
下面通过实施例来详细说明本发明。
本发明提供的一种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法，其具体工艺步骤如下：
(1)活化前体的制备：采用浸渍的方法，将载体浸上含有活化用贵金属的可溶性盐或酸的水溶液，在室温至200℃条件下烘干燥，干燥时间至少1小时，即得到活化前体，其中活化用贵金属占载体质量的0.1～5％。所述的载体为碳载体、无机氧化物或分子筛；所说的碳载体采用碳纳米管、碳黑、活性碳或碳纤维；所述的无机氧化物载体采用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2或CeO2；所述的活化用贵金属包括Pd、Rh、Ru或Pt；所说的活化用贵金属的可溶性盐包括钯、铂、铑、钌的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐；活化用贵金属的可溶性酸为氯铂酸。
(2)活化前体的活化：将步骤(1)得到的活化前体加入到还原剂的溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为1∶1～20∶1，还原时间为5-60分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。所说的还原剂采用KBH4、NaBH4或水合肼。
(3)化学镀铂：将步骤(2)得到的活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中，进行化学镀。镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在60～200℃条件下烘干，干燥时间至少1小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为1～50％。
需要说明的是，在本发明中使用的具有代表性的化学镀铂镀液组成列于下面，但镀液的种类并不局限于此：
氯铂酸(H2PtCl6·6H2O) 1.0～2.0g/L
磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O) 200～250g/L
磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 15～30g/L
盐酸羟氨(NH2OH·HCl) 5.0～15.0g/L
水合肼(H4N2·H2O) 7.0～15.0ml/L
镀液温度(℃) 40~80
下面举出几个具体实施例以进一步理解本发明。
实施例1：
采用浸渍的方法，将活性碳载体浸上含有氯化钯的水溶液，在200℃条件下干燥，干燥时间2小时，即得到活化前体，其中钯占载体质量的2.0％。将得到的活化前体加入KBH4溶液中进行还原，还原剂KBH4与活化前体中活化用金属钯的摩尔比为20∶1，还原时间为5分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在110℃条件下烘干，干燥时间6小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为3％。
实施例2：
采用浸渍的方法，将碳纳米管载体浸上含有醋酸钯的水溶液，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到活化前体，其中钯占载体质量的1.0％。将得到的活化前体加入NaBH4溶液中进行还原，还原剂NaBH4与活化前体中活化用金属钯的摩尔比为10∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
实施例3：
采用浸渍的方法，将碳黑载体浸上含有硝酸钯的水溶液，在室温下干燥，干燥时间24小时，即得到活化前体，其中钯占载体质量的5.0％。将得到的活化前体加入NaBH4溶液中进行还原，还原剂NaBH4与活化前体中活化用金属钯的摩尔比为10∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下烘干，干燥时间6小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为10％。
实施例4：
采用浸渍的方法，将碳纤维载体浸上含有氯铂酸的水溶液，在80℃条件下干燥，干燥时间8小时，即得到活化前体，其中铂占载体质量的1.0％。将得到的活化前体加入水合肼溶液中进行还原，还原剂水合肼与活化前体中活化用金属铂的摩尔比为10∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
实施例5：
采用浸渍的方法，将γ-Al2O3载体浸上含有氯化铑的水溶液，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到活化前体，其中铑占载体质量的0.5％。将得到的活化前体加入NaBH4溶液中进行还原，还原剂NaBH4与活化前体中活化用金属铑的摩尔比为10∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在200℃条件下烘干，干燥时间1小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
实施例6：
采用浸渍的方法，将TiO2载体浸上含有硝酸铑的水溶液，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到活化前体，其中铑占载体质量的1.5％。将得到的活化前体加入KBH4溶液中进行还原，还原剂KBH4与活化前体中活化用金属铑的摩尔比为1∶1，还原时间为60分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为20％。
实施例7：
采用浸渍的方法，将SiO2载体浸上含有氯化钌的水溶液，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到活化前体，其中钌占载体质量的0.5％。将得到的活化前体加入KBH4溶液中进行还原，还原剂KBH4与活化前体中活化用金属钌的摩尔比为5∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为1％。
实施例8：
采用浸渍的方法，将CeO2载体浸上含有硝酸铂的水溶液，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到活化前体，其中铂占载体质量的0.5％。将得到的活化前体加入KBH4溶液中进行还原，还原剂KBH4与活化前体中活化用金属铂的摩尔比为10∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为3％。
实施例9：
采用浸渍的方法，将ZrO2载体浸上含有氯化钯的水溶液，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到活化前体，其中钯占载体质量的1.0％。将得到的活化前体加入KBH4溶液中进行还原，还原剂KBH4与活化前体中活化用金属钯的摩尔比为5∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为15％。
实施例10：
采用浸渍的方法，将HZSM-5分子筛载体浸上含有氯化钯的水溶液，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到活化前体，其中钯占载体质量的0.5％。将得到的活化前体加入KBH4溶液中进行还原，还原剂KBH4与活化前体中活化用金属钯的摩尔比为10∶1，还原时间为20分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为15％。
实施例11：
采用浸渍的方法，将碳分子筛载体浸上含有氯化钯的水溶液，在115℃条件下干燥，干燥时间5小时，即得到活化前体，其中钯占载体质量的0.7％。将得到的活化前体加入KBH4溶液中进行还原，还原剂KBH4与活化前体中活化用金属钯的摩尔比为20∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
实施例12：
采用浸渍的方法，将碳纳米管载体浸上含有氯化钯的水溶液，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到活化前体，其中钯占载体质量的5.0％。将得到的活化前体加入NaBH4溶液中进行还原，还原剂NaBH4与活化前体中活化用金属钯的摩尔比为20∶1，还原时间为25分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体。将活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中进行化学镀，镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为50％。
本发明对实施例所得的催化剂进行了碘化氢分解催化性能测试，测试条件和结果如下：
碘化氢分解催化性能评价在自组装固定床反应装置上进行，石英反应器内径14mm，反应原料(分析纯氢碘酸，国药集团化学试剂公司)流量为1.0ml/min，催化剂用量0.2g，催化剂颗粒40～60目，反应温度选择400和500℃，利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H+浓度来计算反应的转化率。分析结果列于表1。
表1所制催化剂的碘化氢分解催化活性
| 催化剂 | HI转化率/％ | |
| 400℃ | 500℃ | |
| 实施例1实施例2实施例5实施例11热力学平衡 | 16.819.516.017.5～20 | 20.523.018.922.5～23 |
从表1可以看出，按照本发明所制备的催化剂在碘化氢催化分解反应中，碘化氢转化率接近对应条件下的热力学平衡转化率，表现出较高的催化活性。
Claims (5)
1.一种碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)活化前体的制备：采用浸渍的方法，将载体浸上含有活化用贵金属的可溶性盐或活化用贵金属的可溶性酸的水溶液，在室温至200℃条件下干燥，干燥时间至少1小时，即得到活化前体，其中活化用贵金属占载体质量的0.1～5％；所述的载体为碳载体、无机氧化物或分子筛；
(2)活化前体的活化：将步骤(1)得到的活化前体加入到还原剂的溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为1∶1～20∶1，还原时间为5～60分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；
(3)化学镀铂：将步骤(2)得到的活化后的基体直接放在化学镀铂镀液中，进行化学镀；镀铂产物用去离子水洗涤至中性，在60～200℃条件下烘干，干燥时间至少1小时，即得所要的催化剂，铂在催化剂中的质量百分含量为1～50％。
2.如权利要求1所述的碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活化用贵金属包括Pd、Rh、Ru或Pt。
3.如权利要求1所述的碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所说的活化用贵金属的可溶性盐包括钯、铂、铑、钌的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐；所说的活化用贵金属的可溶性酸为氯铂酸。
4.如权利要求1所述的碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所说的还原剂采用KBH4、NaBH4或水合肼。
5.如权利要求1所述的碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碳载体采用碳纳米管、碳黑、活性碳或碳纤维；所述的无机氧化物载体采用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2或CeO2。
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