CN101580225A - 一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法及其应用，属功能材料领域。即将RuCl3完全溶于乙二醇溶液中，加入活性炭，超声搅拌后用NaOH的乙二醇溶液调节pH，再油浴反应、真空抽滤、水洗、丙酮润洗，直到滤液没有氯离子后，真空干燥得Ru/C；后将Ru/C置于180℃氢气氛中除去Ru表面的氧化物后，再在氩气保护下，冷却至50℃，再加入含有K2PtCl4的HClO4溶液，搅拌、过滤、水洗，再升温后真空干燥12h，即得本发明的铂修饰碳载钌纳米颗粒。本发明的Ru纳米颗粒表面上修饰Pt，从而降低二元催化剂中Pt的含量，同时兼具PtRu合金催化剂的优点，能直接用做直接甲醇燃料电池阳极催化剂。

Description

一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法及其应用，属功能材料领域。
背景技术
由于能量转化效率高，污染小，有利于减少石化燃料的过度使用和保护地球环境，燃料电池现已受到各国研究者的普遍关注。直接甲醇燃料电池是氢质子交换膜燃料电池的一种变种，甲醇相当于贮氢载体，甲醇在常温常压下是一种结构最简单的液态有机化合物，储存简单，来源方便，价格便宜，是一种理想的可再生燃料，而且在甲醇分子中不存在C-C键的束缚，电化学活性高，能保持较高的能量转化效率。
Pt对甲醇氧化具有很高的催化活性，但甲醇的氧化中间产物(类似CO)很容易占据Pt表面的活性位，极易使Pt中毒。而提高催化剂活性的关键是在低电位下氧化类似CO的中间产物，从而释放Pt的活性位。目前Pt50Ru50是公认的商业化效果好的二元合金。一般认为Ru的加入有两方面的作用：(1)Ru的加入会影响Pt的d电子状态，从而减弱了Pt和CO之间的相互作用；(2)Ru在较低电位下易形成活性含氧物种，它会促进甲醇解离吸附的中间体在Pt表面氧化，从而提高了抗CO中毒能力。虽然Pt50Ru50不仅具有很好的催化效果，而且贵金属Pt的用量比纯Pt要低，但如果能够极大的降低Pt的用量，同时对甲醇氧化具有较好的催化效果，那么其商业化的意义重大，本发明将解决此问题。
发明内容
本发明的目的为了克服现有PtRu二元合金催化材料Pt含量过高的问题，提出了一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，即可制备超低Pt含量且对CO和甲醇具有较好的催化效果。
本发明的技术方案
一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)、Ru/C的制备
按RuCl3与乙二醇按质量体积比(g/L)为1∶3将RuCl3完全溶于乙二醇溶液中，再加入活性炭，超声搅拌，控制超声搅拌速率为500r/min，超声搅拌时间30min，后再用浓度为2mM NaOH的乙二醇溶液调节pH＝4，170℃油浴反应3h；
油浴反应后控制温度为50℃的条件下真空抽滤，再用去离子水水洗3次后，再用浓度为99.7％丙酮溶液润洗，直到滤液没有氯离子后，70℃真空干燥12h得到Ru/C；
其中加入的活性炭与RuCl3质量比为2∶1；
(2)、在Ru/C表面采用自发沉积法修饰Pt
将步骤(1)得到的Ru/C置于在180℃氢气氛中2h，除去Ru表面的氧化物后，再在常压，氩气保护下，冷却至50℃，再加入含有1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液，搅拌，控制搅拌转速为500r/min，搅拌时间为15～16h后；真空抽滤，用去离子水水洗3次，再升温至70℃，真空干燥12h，即得本发明的低铂修饰碳载钌纳米颗粒；
其中加入的1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液的量按Ru/C与1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液的质量体积比为20mg∶12ml。
本发明的一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，所得的低铂修饰碳载钌纳米颗粒中Ru纳米粒子粒径大约4nm，铂的质量百分比含量为25％。
本发明的铂修饰碳载钌纳米颗粒的应用
由于本发明的铂修饰碳载钌纳米颗粒是在Ru纳米颗粒表面上修饰Pt，从而降低二元催化剂中Pt的含量，同时兼具PtRu合金催化剂的优点，能直接用做直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
本发明的有益效果
通过本发明的低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法所得的低铂修饰碳载钌纳米颗粒，不仅极大的降低了贵金属Pt的含量，而且对CO和甲醇具有较好的催化效果，可以直接用于直接甲醇燃料电池。
附图说明
图1、图1是Ru/C的TEM图
图2是Pt/Ru/C的TEM图
图3、Ru/C，Pt/C，Pt/Ru/C的XRD图
图4、Ru/C，Pt/C，Pt/Ru/C，Ru/C+Pt/C在预吸附单层CO的HClO4溶液中的溶出伏安曲线
图5、Pt/Ru/C，PtRu/C(商业化)，Pt/C(商业化)分别催化甲醇的循环伏安曲线
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备
(1)、制备20wt％Ru/C
将10.5mgRuCl3完全溶于31.5mL的乙二醇溶液中，加入20mg的活性炭，超声搅拌，控制搅拌速率500r/min，搅拌时间为30min，后用浓度为2mM NaOH的乙二醇溶液调节pH＝4，170℃，反应3h，真空抽滤，去离子水水洗3次，浓度为99.7％的丙酮润洗，直到滤液没有氯离子后，70℃真空干燥12h得到20wt％Ru/C。
(2)、在Ru/C表面采用自发沉积法修饰Pt
将步骤(1)得到的Ru/C置于在180℃氢气氛中2h，除去Ru表面的氧化物后，在氩气保护下，冷却至50℃，再加入含有1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液(按Ru/C质量与0.1M HClO4溶液溶液的体积比为20mg∶12ml进行加入)，搅拌，控制搅拌转速为500r/min，时间为15.5h，过滤，去离子水水洗，再升温至70℃，真空干燥12h，即得低铂修饰碳载钌纳米颗粒。
所得的低铂修饰碳载钌纳米颗粒性能的研究
(1)、制备的Pt/Ru/C催化剂使用TEM对其形貌进行了表征
附图1可以看出，Ru纳米粒子相当的小，粒径大约4nm，而且均匀分散在活性炭的表面；附图2可以看出Pt已经修饰在Ru的表面。
(2)、Pt在Ru/C表面的修饰
通过XRD得到了验证，附图3中Pt/Ru/C(3)在2θ＝35-45°间，不仅具有晶体Ru的衍射峰，而且有晶体Pt的衍射峰，说明Pt已经修饰在Ru表面。
(3)、催化剂抗CO中毒能力进行测试
附图4是预吸附单层CO后在0.1M HClO4溶液中的溶出伏安曲线，当Pt修饰Ru后，出现了两个分别不同于纯Pt，纯Ru的CO氧化峰，这是因为Pt修饰Ru后，很容易形成岛状或簇状结构；氧化峰的位置明显提前是因为Pt，Ru金属之间发生协同作用。
(4)、作为催化剂的催化活性研究
催化甲醇，对催化剂的催化活性研究。附图5是Pt/Ru/C，PtRu/C(商业化)，Pt/C(商业化)分别在0.1M HClO4+0.5MCH3OH溶液中催化甲醇的循环伏安曲线，从图中可以看出Pt/Ru/C氧化甲醇的电流密度可以和商业化的RuPt/C和Pt/C相媲美，而Pt的含量远低于后两者，充分提高了Pt的利用率。
同时进一步组装电池，制备的Pt/Ru/C可以直接用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂。

Claims (3)

1、一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、Ru/C的制备
按RuCl3与乙二醇按质量体积比(g/L)为1∶3将RuCl3完全溶于乙二醇溶液中，再加入活性炭，超声搅拌，控制超声搅拌速率为500r/min，超声搅拌时间30min，后再用浓度为2mM NaOH的乙二醇溶液调节pH＝4，170℃油浴反应3h；
油浴反应后控制温度为50℃的条件下真空抽滤，再用去离子水水洗3次后，再用浓度为99.7％的丙酮溶液润洗，直到滤液没有氯离子后，70℃真空干燥12h得到Ru/C；
其中加入的活性炭与RuCl3质量比为2∶1；
(2)、在Ru/C表面采用自发沉积法修饰Pt
将步骤(1)得到的Ru/C置于在180℃氢气氛中2h，再在常压，氩气保护下，冷却至50℃，再加入含有1mM K2PtCl4的0.1MHClO4溶液，搅拌，控制搅拌转速为500r/min，搅拌时间为15～16h后；真空抽滤，用去离子水水洗3次，再升温至70℃，真空干燥12h，即得本发明的低铂修饰碳载钌纳米颗粒；
其中加入的1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液的量按Ru/C与1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液的质量体积比为20mg∶12ml。
2、一种如权利要求1所述的低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，其特征在于所得的低铂修饰碳载钌纳米颗粒中Ru纳米粒子粒径大约4nm，铂的质量百分比含量为25％。
3、一种如权利要求1所述的低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，其特征在于所得的低铂修饰碳载钌纳米颗粒可直接用做直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
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