CN101804359B - 用于碘化氢催化分解的负载金属沸石催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化技术领域，旨在提供一种用于碘化氢催化分解制取氢气反应中的负载金属沸石催化剂的制备方法。该方法包括：(1)采用过量溶液浸渍法进行负载金属：将金属的可溶性盐或可溶性酸溶解在去离子水中，加入沸石分子筛载体，在60～90℃下加热搅拌至蒸干；(2)将混合物在110℃下烘干12小时后，将混合物研磨成细粉，加热到250～350℃，预烧1～2h；然后升到450～550℃，焙烧2～5h，炉冷，制备得到负载金属沸石催化剂。本发明所提供的负载金属沸石催化剂，与氧化物催化剂或其他稀土类氧化物载体催化剂相比，具备沸石载体来源丰富、价格低廉、催化活性较高、批量制备工艺简单、重复性好、成本花费低，以及金属负载均匀稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别是涉及用于碘化氢催化分解制取氢气反应中的负载金属沸石催化剂的制备方法。
背景技术
氢气是二次能源，制取途径多样，具有高热值、无二氧化碳排放、便于存储运输等优点，被认为是未来理想的清洁能源。目前世界各国正在大力开发或研究其制备方法。传统电解、热解、化石燃料重整制氢存在一系列难以克服的缺点，并不适用于未来的发展方向。电解需要大量耗电，能耗大；热解需要3000℃左右的高温；化石燃料重整制氢需要消耗一次能源，并且有二氧化碳排放问题。水是地球上最丰富的氢源，水分解后可以产生大量氢气，热化学循环水解制氢正是基于此应运而生。目前研究发现有115种热化学循环，其中热化学硫碘循环(IS或SI)被公认为最理想的制氢方式之一。它是美国通用原子公司(GA)在上世纪70年代发现的，近年在美国、日韩和欧洲得到高度重视，成为当前国际上本领域研究的学术前沿和热点问题，各国纷纷投入大量人力、物力竞相开展相关研究。
SI循环由3个热化学反应组成，其产氢步骤为：2HI→I2+H2(300～500℃)。根据化学热力学分析，碘化氢气体在500-773K的分解效率为15-22.8％，这么低的转化率使大量反应物质参与循环，重新返回其它反应阶段，从而增加了能耗降低了系统效率。因此，碘化氢催化分解催化剂的开发研制具有重要的现实和战略意义。
碘化氢催化分解的早期研究中，贵金属和活性炭是研究最多的催化剂(文献Catalysisresearch in thermochemical water-splitting process，1980，22(3)：325-69)。催化剂包括Pt、Pd、Ni及Mo负载在氧化物类或活性炭载体上，结果发现活性炭负载Pt催化剂表现出最好的活性，Ni被认为是不好的催化剂。GA公司1974年的一项美国专利3,848,065表明Ru也是HI分解的一种有效的催化剂，但其催化活性比Pt催化剂差。故Pt基催化剂的活性最好，其他非贵金属类高活性的催化剂较少，对非贵金属催化剂的研究也较薄弱。催化剂载体研究方面，主要取用了一些70、80年代较常规的载体。随着近几十年催化领域的飞快发展，氧化物类，如ZnO、ZrO2、TiO2、CeO2，还有其他稀土类氧化物，沸石等在催化研究方面扮演越来越重要的角色，它们不仅可以作为催化载体，有时甚至具有非常好的催化活性。研究新的廉价而且高效的催化剂如沸石催化剂及其负载金属沸石催化剂具有重要的应用价值。
发明內容
本发明要解决的技术问题是克服目前碘化氢催化分解用催化剂存在价格昂贵、部分损耗、批量制备工艺复杂、催化活性普遍不好的缺点，提供一种用于碘化氢催化分解制取氢气反应中的负载金属沸石催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的用于碘化氢催化分解制取氢气反应中的负载金属沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用过量溶液浸渍法进行负载金属：将金属的可溶性盐或可溶性酸溶解在去离子水中，加入沸石分子筛载体，在60～90℃下加热搅拌至蒸干；
(2)将前一步骤得到的混合物在110℃下烘干12小时后，将混合物研磨成细粉，以4～10℃/min的升温速率加热到250～350℃，预烧1～2h；然后以4～10℃/min的升温速率升到450～550℃，焙烧2～5h，炉冷，制备得到负载金属沸石催化剂。
本发明中，所述金属是镍、钴、铂、铑、钌、钯中的任意一种；所述负载金属沸石催化剂中，金属的质量百分含量为1～10％。
本发明中，所述的沸石分子筛载体是HYI型沸石、HYII型沸石、NaY型沸石、稀土Y型沸石、超稳Y型沸石、丝光沸石、HZSM5-25型沸石、HZSM5-38型沸石、HZSM5-50型沸石或Hβ型沸石中的任意一种。
本发明中，所述的可溶性盐是镍、钴、铑、钌或钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化盐或醋酸盐中的任意一种。
本发明中，所述的可溶性酸为氯铂酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所提供的负载金属沸石催化剂，与氧化物催化剂(类如ZnO、ZrO2、TiO2、CeO2)或其他稀土类氧化物载体催化剂相比，具备沸石载体来源丰富、价格低廉、催化活性较高、批量制备工艺简单、重复性好、成本花费低，以及金属负载均匀稳定性好等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实例1：
采用过量溶液浸渍法，将氯铂酸溶解在去离子水中，加入HYI型沸石，60℃下加热搅拌至蒸干，然后将混合物在110℃烘干12小时，将所得混合物研磨成细粉，以4℃/min的升温速率加热到250℃，预烧1h，然后以4℃/min的升温速率升到450℃，焙烧2h，炉冷，得到所需的负载金属沸石催化剂。所得催化剂中，金属的质量百分含量为1％。
实例2：
采用过量溶液浸渍法，将硝酸镍溶解在去离子水中，加入NaY型沸石，90℃下加热搅拌至蒸干，然后将混合物在110℃烘干12小时，将所得混合物研磨成细粉，以10℃/min的升温速率加热到350℃，预烧2h，然后以10℃/min的升温速率升到550℃，焙烧5h，炉冷，得到所需的负载金属沸石催化剂。所得催化剂中，金属的质量百分含量为10％。
实例3：
采用过量溶液浸渍法，将氯化钴溶解在去离子水中，加入超稳Y型沸石，75℃下加热搅拌至蒸干，然后将混合物在110℃烘干12小时，将所得混合物研磨成细粉，以7℃/min的升温速率加热到300℃，预烧1.5h，然后以7℃/min的升温速率升到450℃，焙烧3h，炉冷，得到所需的负载金属沸石催化剂。所得催化剂中，金属的质量百分含量为5％。
实例4：
采用过量溶液浸渍法，将硫酸钌溶解在去离子水中，加入Hβ型沸石，80℃下加热搅拌至蒸干，然后将混合物在在110℃烘干12小时，将所得混合物研磨成细粉，以5℃/min的升温速率加热到300℃，预烧2h，然后以5℃/min的升温速率升到500℃，焙烧3h，炉冷，得到所需的负载金属沸石催化剂。所得催化剂中，金属的质量百分含量为7％。
上述实施例中，金属的可溶性盐还可以是镍、钴、铑、钌或钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化盐或醋酸盐；沸石分子筛载体还可以选择HYII型沸石、稀土Y型沸石、丝光沸石、HZSM5-25型沸石、HZSM5-38型沸石或HZSM5-50型沸石。
本发明在自行设计的碘化氢催化分解实验平台上对实例制备得到的负载金属沸石催化剂进行了催化活性测试。所用氢碘酸由蠕动泵匀速输入，氢碘酸在碘化氢蒸发装置中加热，蒸发出的碘化氢蒸汽进入石英管反应器，同时流速为60ml/min的氮气也进入石英管反应器内与碘化氢蒸汽混合后一起进入反应段，反应器由管式炉加热，反应后的气体经过冷凝器和洗气瓶后为氢气和氮气的混和气体，然后由热导式氢分析仪测定氢气浓度，计算得到碘化氢分解率。
沸石原样与负载金属沸石催化剂催化性能测试结果列于下表所示：
从上表可以看出，将沸石直接作为碘化氢催化分解用催化剂，碘化氢分解率比没用催化剂时的分解率提高很多，而负载金属的沸石催化剂更能极大的提高催化活性。负载10％镍NaY型沸石、负载5％钴超稳Y型沸石作为催化剂时，500℃下碘化氢分解率分别为21.5％、20.2％，接近于碘化氢的热力学平衡分解率。故此时镍或钴负载催化剂催化性能接近铂负载催化性能，使镍或钴是碘化氢分解反应的不好催化剂转变为良好催化剂，在达到良好催化效果的同时降低了成本。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种用于碘化氢催化分解的负载金属沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用过量溶液浸渍法进行负载金属：将金属的可溶性盐或可溶性酸溶解在去离子水中，加入沸石分子筛载体，在60～90℃下加热搅拌至蒸干；
(2)将前一步骤得到的混合物在110℃下烘干12小时后，将混合物研磨成细粉，以4～10℃/min的升温速率加热到250～350℃，预烧1～2h；然后以4～10℃/min的升温速率升到450～550℃，焙烧2～5h，炉冷，制备得到负载金属沸石催化剂；
所述金属是镍、钴、铂、铑、钌、钯中的任意一种；所述负载金属沸石催化剂中，金属的质量百分含量为1～10％；
所述的沸石分子筛载体是HYI型沸石、HYII型沸石、NaY型沸石、稀土Y型沸石、超稳Y型沸石、丝光沸石、HZSM5-25型沸石、HZSM5-38型沸石、HZSM5-50型沸石或Hβ型沸石中的任意一种。
2.根据权利要求1所述负载金属沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性盐是镍、钴、铑、钌或钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化盐或醋酸盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述负载金属沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性酸为氯铂酸。
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| CN101327429A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-24 | 清华大学 | 一种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法 |
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| CN101804359A (zh) | 2010-08-18 |
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