CN102091617B - 一种富氢重整气下Cu基低温水煤气变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种富氢重整气下Cu基低温水煤气变换催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂及其制备方法，属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域。本发明催化剂中的活性组分为Cu,载体为单斜相ZrO2，助剂为酸性氧化物和稀土氧化物中的一种或几种。制备时先用水热法制备出载体，然后用共沉淀的方法负载活性组分。本方法制备的催化剂与其他的铜基变化催化剂相比，具有较高的水煤气变换催化活性，特别是低温水煤气变换活性显著提高。如：CuO含量为25%的本发明催化剂在150℃时就能达到53%的CO转化率，200-300℃反应温区内CO的转化率大于90%。

Description

一种富氢重整气下Cu基低温水煤气变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温水煤气变换催化剂，尤其涉及一种应用于富氢重整气气氛下的低温水煤气变换催化剂及其制备方法。
背景技术
水煤气变换反应（Water-Gas-Shift Reaction，CO + H2O → CO2 + H2）是工业上广泛应用的反应过程，主要用于合成氨等工业中的制氢及调节合成气制造加工过程中的CO和H2的比例。低温水煤气变换由于在质子膜燃料电池中的的重要应用，再次引起了人们的广泛关注，通过低温水煤气变换和CO选择性氧化的结合可以将原料氢气中的CO的含量降低到10~50ppm以下，以满足燃料电池对氢气原料的高标准要求。然而质子膜燃料电池也对水煤气变换催化剂提出了更加严格的要求：（1）在低温时具有较高的活性且没有副反应。（2）能适用于较高的空速运行条件。（3）活性温区较宽，并需要有很强的热稳定性，以抵抗频繁的热冲击。（4）遇到空气不自燃既抗氧化性，抗毒性。迄今为止，工业上广泛应用的一氧化碳变换催化剂主要有：铁系高温变换催化剂（300~450℃）、钴钼系宽温耐硫变换催化剂（190~450℃）和铜系低温变换催化剂（190~250℃）。但铁铬系催化剂存在起活温度高，催化效率低等不足；而钴钼系宽温耐硫变换催化剂存在需硫化且易反硫化失活的不足。因此传统的变化催化剂均不能满足在质子膜燃料电池中应用的要求。
研究表明，优良的变换催化剂需要同时具备进行H2O解离吸附和CO氧化的能力。铜几乎是仅有的一种对H2O解离吸附和CO氧化同时具有高活性的金属，，另外铜跟贵金属活性组分相比，如：Au、Pt、Ru、Rh价格便宜，更易于实现大规模生产和应用。铜系变换催化剂从最初的CuO-ZnO-Cr2O3系列逐渐发展为CuO-ZnO-Al2O3系列，目前，CuO-ZnO-Al2O3催化剂可以满足一般低变生产工艺的要求。但相对于质子膜燃料电池的要求，还存在活性温区窄，起活温度高，转换效率不足的缺陷。因此，当前Cu基水煤气变换催化剂的研究重点是选择合适的载体，利用活性组分和载体间的强相互作用，制备出具有起活温度低、活性温区宽、催化效率高的催化剂，同时满足在质子膜燃料电池应用中的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种在富氢气氛中，具有优良低温水煤气变换活性的催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种低温水煤气变换催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分Cu，所述载体为单斜相ZrO2，所述催化剂中活性组分Cu以CuO计，活性组分的质量百分含量为5~60%，所述单斜相ZrO2的质量百分含量为40~95%。
进一步，所述催化剂由载体和负载于载体上的活性组分Cu组成，所述载体为单斜相ZrO2，所述催化剂中活性组分Cu以CuO计，活性组分的质量百分含量为5~60%（优选10~30%），所述单斜相ZrO2的质量百分含量为40~95%（优选70~90%）。
更进一步，所述催化剂还可以包括助剂，所述催化剂由载体、负载于载体上的活性组分Cu、助剂组成，所述载体为单斜相ZrO2，所述催化剂中活性组分Cu以CuO计，活性组分的质量百分含量为5~60%（优选10~30%），所述单斜相ZrO2的质量百分含量为40~95%（优选70~90%）；所述助剂为酸性氧化物、稀土氧化物中的任意一种或两种以上的混合，所述酸性氧化物为Al2O3、Nb2O5，所述稀土氧化物为La2O3、CeO2；所述助剂在载体中的质量百分含量为0.5~7%（优选1~5%）。
所述助剂优选Al2O3、Nb2O5或La2O3。
本发明所述单斜相ZrO2按照专利申请201010287369.7所述的方法制备得到，具体的，所述方法为：在水热釜中于130~190℃温度下（优选150℃）、常压下加热0.1~1g/mL 的ZrOCl2·8H2O溶液5~15小时，形成乳浊液；待水热釜的温度降至室温后，取出该乳浊液；向乳浊液中滴加浓氨水，调节pH≥6，得到沉淀物，然后将沉淀物经水洗至无Cl-后50~150℃干燥、200~350℃焙烧4~6小时，得到所述单斜相ZrO2载体。
进一步，所述由载体和负载于载体上的活性组分Cu组成的催化剂可按以下方法制备得到，其中载体为单斜相ZrO2，活性组分Cu以CuO计，活性组分的质量百分含量为5~60%，单斜相ZrO2的质量百分含量为40~95%：
（1）制备单斜相ZrO2载体：在水热釜中于130~190℃温度下（优选150℃）常压加热0.1~1 g/mL的ZrOCl2·8H2O溶液5~15小时，形成乳浊液；待水热釜的温度降至室温后，取出该乳浊液；在乳浊液中滴加浓氨水，调节pH≥6，得到沉淀物，然后将沉淀物经水洗至无Cl-后于50~150℃温度干燥、200~350℃焙烧4~6小时得到单斜相ZrO2载体。
（2）将步骤（1）制得的ZrO2研磨成粉末，采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于ZrO2载体质量2-3倍的水中，得到ZrO2载体乳浊液，按催化剂中CuO的质量百分含量为5~60%配制Cu盐溶液，所述Cu盐溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，所述Cu盐溶液的浓度为0.05~1g/mL，向ZrO2载体乳浊液中滴加Cu盐溶液，搅拌均匀后，在40~90℃温度下，搅拌下，滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液或尿素的水溶液，滴至pH值为7~12，再保温陈化1~3小时，离心取沉淀物，洗涤6~8遍，最后将沉淀物在60~150℃温度下干燥5~12小时，破碎过筛，取20~40目范围的颗粒，在H2气氛下进行活化，活化温度为200~400 ℃，活化时间为1~8小时，得到所述低温水煤气变换催化剂。
更进一步，所述由载体、负载于载体上的活性组分Cu、助剂组成的催化剂可按以下方法A或方法B制备得到，所述载体为单斜相ZrO2，所述催化剂中活性组分Cu以CuO计，活性组分的质量百分含量为5~60%，所述单斜相ZrO2的质量百分含量为40~95%；所述助剂为酸性氧化物、稀土氧化物中的任意一种或两种以上的混合，所述酸性氧化物为Al2O3、Nb2O5，所述稀土氧化物为La2O3、CeO2；所述助剂在载体中的质量百分含量为0.5~7%：
方法A：（1）制备单斜相ZrO2载体：在水热釜中于130℃~190℃温度下（优选150℃）常压加热0.1~1 g/mL 的ZrOCl2·8H2O溶液5~15小时，形成乳浊液；待水热釜的温度降至室温后，取出该乳浊液；向乳浊液中滴加浓氨水，调节pH≥ 6，得到沉淀物，然后将沉淀物经水洗至无Cl-后于50~150℃温度干燥、200~350℃焙烧4~6小时得到单斜相ZrO2载体；
（2）将步骤（1）制得的ZrO2研磨成粉末，采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于ZrO2载体质量2~3倍的水中，得到ZrO2载体乳浊液，按催化剂中CuO的质量百分含量为5~60%配制Cu盐溶液，按催化剂中助剂在载体中的质量百分含量为0.5~7%配制助剂盐溶液，所述Cu盐溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，所述Cu盐溶液的浓度为0.05~1g/mL，所述助剂盐溶液为Al、Nb、La、Ce的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的任一种或两种以上的混合溶于水得到的溶液，所述助剂盐溶液的总浓度为0.05~1g/mL；向ZrO2载体乳浊液中滴加Cu盐溶液和助剂盐溶液，搅拌均匀后，在40~90℃温度下，搅拌下，滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液，尿素水溶液，滴至pH值为7~12，再保温陈化1~3小时，离心取沉淀物，洗涤6-8遍，最后将沉淀物在60~150℃温度下干燥5~12小时，破碎过筛，取20~40目范围的颗粒，在H2气氛下进行活化，活化温度为200~400℃，活化时间为1~8 小时，得到所述低温水煤气变换催化剂。
方法B：（1）制备助剂掺杂的单斜相ZrO2载体：按在催化剂载体中助剂的质量百分含量为0.5~7%称取相应的助剂盐与Zr盐，所述的助剂盐为Al、Nb、La、Ce的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的任一种或两种以上的混合物，所述Zr盐为ZrOCl2·8H2O，将助剂盐与Zr盐混合后加水配置成总浓度为0.1~1g/mL的混合盐溶液，在水热釜中于130~190℃温度下（优选150℃）常压加热混合盐溶液5~15小时，形成乳浊液；待水热釜的温度降至室温后，取出该乳浊液；向乳浊液中滴加浓氨水，调节pH≥6，得到沉淀物，然后将沉淀物经水洗至无Cl-后于50~150℃温度干燥、200~350℃焙烧4~6小时得到助剂掺杂的ZrO2载体；
（2）将步骤（1）制得的助剂掺杂的ZrO2研磨成粉末，采用超声辅助方法将助剂掺杂的ZrO2载体分散于助剂掺杂的ZrO2载体质量2-3倍的水中，得到助剂掺杂的ZrO2载体乳浊液，按催化剂中CuO的质量百分含量为5~60%配制Cu盐溶液，所述Cu盐溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，所述Cu盐溶液的浓度为0.05~1g/mL，向助剂掺杂的ZrO2载体乳浊液中滴加Cu盐溶液，搅拌均匀后，在40~90℃温度下，搅拌，滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液或尿素的水溶液，滴至pH值为7~12，再保温陈化1~3小时，离心取沉淀物，洗涤6~8遍，最后将沉淀物在60~150℃温度下干燥5~12小时，破碎过筛，取20~40目范围的颗粒，在H2的气氛下进行活化，活化温度为200~400℃，活化时间为1~8小时，得到所述低温水煤气变换催化剂。
本发明制备低温水煤气变换催化剂的方法中，所述超声辅助方法通常是在1400~1600W的条件下超声分散5~20分钟。
本发明提供的低温水煤气变换催化剂可应用在富氢重整气气氛中催化水煤气变换反应。
具体的，所述应用的方法为：低温水煤气变换催化剂在150~350℃温度下，优选在200~300℃温度下，在富氢重整气气氛中催化水煤气变换反应，空速为4000h-1，汽气比为1:1。
本发明制备低温水煤气变换催化剂的方法中，所述沉淀剂优选碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液。所述沉淀剂的浓度通常为0.1~1mol/L。
本发明的优点是：
（1）本发明催化剂具有较高的低温催化活性，在200~300℃温区转化率可以达到90%以上。
（2）本发明的催化剂起活温度低，在150℃时就能达到50%以上的转化率。
（3）本发明的催化剂比表面积大，铜分散度较高，单斜相ZrO2载体同活性组分相互作用强，使催化剂具有高的活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1中催化剂1.3经H2活化之后的X射线衍射图（XRD）
图2是本发明实施例1中催化剂1.5，实施例3中催化剂 3.1与对比例中的催化剂4.1的活性曲线。
具体实施方式
下面将结合附图、实施例及对比例对本发明的用于富氢气氛下的低温水煤气变换催化剂进一步的详细说明。
实施例1：制备催化剂CuO/ZrO2
制备ZrO2载体：取60mL的0.2g/mL的ZrOCl2·8H2O水溶液装入100mL耐高压的聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在150℃下，加热6h。待水热釜降至室温后，将内衬中的乳浊液倒出，向乳浊液中滴加25%浓氨水，调节体系pH=9，然后对沉淀用水进行离心洗涤5次，以AgNO3检测无Cl-为止。所得沉淀在80℃干燥6h，然后于马弗炉中350℃烧6h，制得所需ZrO2载体。
取4.50g ZrO2载体制备CuO/ZrO2催化剂。首先将ZrO2研磨成粉末，加入9g水中，采用超声辅助，在1400W条件下分散10分钟，形成ZrO2载体乳浊液，然后将15.69mL，0.10g/mL的CuSO4·5H2O溶液滴加入ZrO2载体乳浊液中，搅拌均匀后，开始滴加0.50mol/L的NH3·H2O溶液，沉淀温度为90℃，搅拌转速为700r/min，控制终点pH=9，然后保持pH=9，温度为90 ℃，陈化1.5h，陈化结束后对沉淀进行离心洗涤，洗涤6次。所得沉淀在60 ℃下干燥8 h，将其破碎，过筛，取20~40目范围的颗粒做催化剂，记为催化剂1.1。
制备方法同催化剂1.1，不同的是将沉淀温度和陈化温度改为40℃，pH=7，记为催化剂1.2。
制备方法同催化剂1.1，不同的是将沉淀温度和陈化温度改为65 ℃，pH=10，记为催化剂1.3。
制备方法同催化剂1.3，不同的是将0.50mol/L的沉淀剂NH3·H2O改为0.50 mol/L的KOH，记为催化剂1.4
制备方法同催化剂1.4，不同的是将15.69mL，0.1g/mL的CuSO4·5H2O溶液中改为45.56mL，0.10g/mL的Cu(NO3)2·3H2O溶液，记为催化剂1.5。
实施例2：助剂的添加方法1
制备ZrO2载体：取60mL 0.2g/mL的ZrOCl2·8H2O水溶液装入100mL耐高压的聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在150℃下，加热6h。待水热釜降至室温后，将内衬中的乳浊液倒出，向乳浊液中滴加25%浓氨水，调节体系pH=9，然后对沉淀进行离心洗涤6次，以AgNO3检测无Cl-为止。所得沉淀在80℃干燥6h，然后于马弗炉中350℃烧6h，制得所需ZrO2载体。
取4.45 g ZrO2载体制备催化剂。首先将ZrO2研磨成粉末，加入13g水中，采用超声辅助，在1600W条件下分散20分钟，形成ZrO2载体乳浊液，然后将45.56mL，0.10g/mL的Cu(NO3)2·3H2O溶液和1.19mL，0.10g/mL的La(NO3)3·6H2O溶液同时滴加入ZrO2乳浊液中，搅拌均匀后，开始滴加0.50mol/L的KOH溶液，控制终点pH=9，沉淀温度为65℃，搅拌转速为700r/min，然后保持pH=9，温度为65 ℃，陈化1.5h，陈化结束后对沉淀进行离心洗涤6次。所得沉淀在60℃下干燥8 h，将其破碎，过筛，取20~40目范围的粉末做催化剂，记为催化剂2.1
 制备方法同催化剂2.1，不同的是将4.45g ZrO2载体改为4.28g ZrO2载体，将1.19mL，0.10g/mL的La(NO3)3·6H2O溶液改为5.98mL，0.10g/mL的La(NO3)3·6H2O溶液，记为催化剂2.2。
 制备方法同催化剂2.2，不同的是将5.98mL，0.10g/mL的La(NO3)3·6H2O溶液改为16.56mL，0.10g/mL的Al(NO3)3·8H2O溶液，记为催化剂2.3。
实施例3：助剂的添加方法2 
制备掺杂的ZrO2载体：取0.56g的La(NO3)3·6H2O固体与10.46g ZrOCl2·8H2O固体用60mL水溶解后装入100mL耐高压的聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在150℃下，加热6h。待水热釜降至室温后，将内衬中的乳浊液倒出，向乳浊液中滴加25%浓氨水，调节体系pH=9，然后对沉淀进行离心洗涤6次，以AgNO3检测无Cl-为止。所得沉淀在80℃干燥6h，然后于马弗炉中350℃烧6h，制得所需掺杂后的ZrO2载体。
取4.50g掺杂后的ZrO2载体制备CuO/ZrO2催化剂。首先将ZrO2研磨成粉末，加入10g水中，采用超声辅助，在1600W条件下分散20分钟，形成ZrO2载体乳浊液，然后将45.56mL的0.10g/mL的Cu(NO3)2·3H2O溶液滴加入ZrO2载体乳浊液中，搅拌均匀后，开始滴加0.50mol/L的NH3·H2O溶液，沉淀温度为90℃，搅拌转速为700r/min，控制终点pH=9，然后保持pH=9，温度为65℃，陈化1.5h，陈化结束后对沉淀进行离心洗涤，洗涤6次。所得沉淀在60℃下干燥8h，将其破碎，过筛，取20~40目范围的颗粒做催化剂，记为催化剂3.1。
对比例：共沉淀法制备的CuO/ZrO2催化剂
分别称取ZrOCl2·8H2O（11.76g）和Cu(NO3)2·3H2O（4.56g）固体，将其在烧杯中加300mL蒸馏水溶解，将该溶液移至四口烧瓶中，搅拌均匀后，开始滴加0.50mol/L的KOH溶液进行沉淀，控制终点pH=9，保持沉淀温度为65℃，搅拌转速为700r/min，然后保持然后保持pH=9，温度为65℃，陈化1.5h，陈化结束后对沉淀进行离心洗涤6次，所得沉淀在60℃下干燥8h，然后在300℃焙烧2h，记为4.1。
表1 实施例及对比例中各催化剂的CuO和助剂的质量含量
  1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2.1 2.2 2.3 3.1 4.1
CuO的含量 10% 10% 10% 10% 25% 25% 25% 25% 25% 25%
助剂的含量 0% 0% 0% 0% 0% 1% 5% 5% 5% 0%
（在表1中CuO的质量含量是占整个催化剂质量的百分比，而助剂的含量是占载体质量的百分比）
对实施例和对比例中的催化剂进行活性测试，其测试条件为：原料气为模拟富氢重整气，其体积百分含量组成为10%CO，60%H2，12%CO2，18%N2；催化剂用量为1.5mL；活性测试温区为150~350℃；空速为4000h-1，汽气比为1:1。所有催化剂在使用前首先在H2气氛下进行活化，活化温度为300℃，活化时间为2h。
表2 实施例活性测试中CO的转化率列表
  1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2.1 2.2 2.3 3.1 4.1
150℃ 15.2% 10.6% 17.0% 18.2% 42.7% 43..7% 45.6% 43.6% 50.5% 11.8%
250℃ 55.2% 49.2% 62.% 65.2% 92.4% 92.6% 90.2% 93.2% 94.1% 77.9%
（表2列出的是催化剂在最低起活温度150℃，和活性最高点250℃时的CO转化率）

Claims (3)

1.一种富氢重整气下低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由载体和负载于载体上的活性组分Cu组成，所述载体为单斜相ZrO2，所述催化剂中活性组分Cu以CuO计，活性组分的质量百分含量为5~60%，所述单斜相ZrO2的质量百分含量为40~95%；
所述催化剂按照以下方法制备得到：
（1）制备单斜相ZrO2载体：在水热釜中于130~190℃温度下常压加热0.1~1g/mL的ZrOCl2·8H2O溶液5~15小时，形成乳浊液；待水热釜的温度降至室温后，取出该乳浊液；向乳浊液中滴加浓氨水，调节pH≥6，得到沉淀物，然后将沉淀物经水洗至无Cl-后于50~150℃温度干燥、200~350℃焙烧4~6小时得到单斜相ZrO2载体；
（2）将步骤（1）制得的ZrO2研磨成粉末，采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于ZrO2载体质量2~3倍的水中，得到ZrO2载体乳浊液，按催化剂中CuO的质量百分含量为5~60%配制Cu盐溶液，所述Cu盐溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，所述Cu盐溶液的浓度为0.05~1g/mL，向ZrO2载体乳浊液中滴加Cu盐溶液，搅拌均匀后，在40~90 ℃温度下，搅拌，滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液或尿素的水溶液，滴至pH值为7~12，再保温陈化1~3小时，离心取沉淀物，洗涤6~8遍，最后将沉淀物在60~150℃温度下干燥5~12小时，破碎过筛，取20~40目范围的颗粒，在H2气氛下进行活化，活化温度为200~400℃，活化时间为1~8小时，得到所述低温水煤气变换催化剂。
2.一种富氢重整气下低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由载体、负载于载体上的活性组分Cu、助剂组成，所述载体为单斜相ZrO2；所述催化剂中活性组分Cu以CuO计，活性组分的质量百分含量为5~60%；所述单斜相ZrO2的质量百分含量为40~95%；所述助剂为酸性氧化物、稀土氧化物中的任意一种或两种以上的混合，所述酸性氧化物为Al2O3、Nb2O5，所述稀土氧化物为La2O3、CeO2；所述助剂在载体中的质量百分含量为0.5~7%；
所述催化剂按照以下方法制备得到：
（1）制备单斜相ZrO2载体：在水热釜中于130~190℃温度下常压加热0.1~1g/mL的ZrOCl2·8H2O溶液5~15小时，形成乳浊液；待水热釜的温度降至室温后，取出该乳浊液；向乳浊液中滴加浓氨水，调节pH≥6，得到沉淀物，然后将沉淀物经水洗至无Cl-后于50~150℃温度干燥、200~350℃焙烧4~6小时得到单斜相ZrO2载体；
（2）将步骤（1）制得的ZrO2研磨成粉末，采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于ZrO2载体质量2~3倍的水中，得到ZrO2载体乳浊液，按催化剂中CuO的质量百分含量为5~60%配制Cu盐溶液，按催化剂中助剂在载体中的质量百分含量为0.5~7%配制助剂盐溶液，所述Cu盐溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，所述Cu盐溶液的浓度为0.05~1g/mL，所述助剂盐溶液为Al、Nb、La、Ce的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的任一种或两种以上的混合溶于水得到的溶液，所述助剂盐溶液的总浓度为0.05~1g/mL；向ZrO2载体乳浊液中滴加Cu盐溶液和助剂盐溶液，搅拌均匀后，在40~90℃温度下，搅拌，滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液或尿素水溶液，滴至pH值为7~12，再保温陈化1~3小时，离心取沉淀物，洗涤6~8遍，最后将沉淀物在60~150℃温度下干燥5~12小时，破碎过筛，取20~40目范围的颗粒，在H2的气氛下进行活化，活化温度为200~400℃，活化时间为1~8小时，得到所述低温水煤气变换催化剂。
3.一种富氢重整气下低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由载体、负载于载体上的活性组分Cu、助剂组成，所述载体为单斜相ZrO2；所述催化剂中活性组分Cu以CuO计，活性组分的质量百分含量为5~60%；所述单斜相ZrO2的质量百分含量为40~95%；所述助剂为酸性氧化物、稀土氧化物中的任意一种或两种以上的混合，所述酸性氧化物为Al2O3、Nb2O5，所述稀土氧化物为La2O3、CeO2；所述助剂在载体中的质量百分含量为0.5~7%；
所述催化剂按照以下方法制备得到：
（1）制备助剂掺杂的单斜相ZrO2载体：按在催化剂载体中助剂的质量百分含量为0.5~7%称取相应的助剂盐与Zr盐，所述的助剂盐为Al、Nb、La、Ce的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的任一种或两种以上的混合物，所述Zr盐为ZrOCl2·8H2O，将助剂盐与Zr盐混合后加水配置成总浓度为0.1~1g/mL的混合盐溶液，在水热釜中于130℃~190℃温度下常压加热混合盐溶液5~15小时，形成乳浊液；待水热釜的温度降至室温后，取出该乳浊液；向乳浊液中滴加浓氨水，调节pH≥ 6，得到沉淀物，然后将沉淀物经水洗至无Cl-后于50~150℃温度干燥、200~350℃焙烧4~6小时得到助剂掺杂的ZrO2载体；
（2）将步骤（1）制得的助剂掺杂的ZrO2研磨成粉末，采用超声辅助方法将助剂掺杂的ZrO2载体分散于助剂掺杂的ZrO2载体质量2~3倍的水中，得到助剂掺杂的ZrO2载体乳浊液，按催化剂中CuO的质量百分含量为5~60%配制Cu盐溶液，所述Cu盐溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，所述Cu盐溶液的浓度为0.05~1g/mL，向助剂掺杂的ZrO2载体乳浊液中滴加Cu盐溶液，搅拌均匀后，在40~90 ℃温度下，搅拌下，滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液或尿素的水溶液，滴至pH值为7~12，再保温陈化1~3小时，离心取沉淀物，洗涤6~8遍，最后将沉淀物在60~150℃温度下干燥5~12小时，破碎过筛，取20~40目范围的颗粒，在H2气氛下进行活化，活化温度为200~400℃，活化时间为1~8小时，得到所述低温水煤气变换催化剂。
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