CN101327429B - 一种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法，属于催化剂的制备技术领域。该催化剂以碳纳米管、碳分子筛、石墨、碳纤维、碳黑为载体，负载活性金属铂和第二种活性金属，第二种活性金属为钯、铱、钌、铑、钼、钴或镍。所述的活性金属铂在催化剂中的质量百分含量为0.05~50％，第二种活性金属在催化剂中的质量百分含量为0~20％。将碳纳米管或碳分子筛载体通过浸渍的方法浸渍上含有铂和第二种金属元素的化合物的混合溶液，烘干后即得到目标催化剂，该催化剂无需焙烧和还原，可直接用于碘化氢催化分解反应。该方法具有制备工艺简单、成本低、所得催化剂碘化氢分解催化活性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法，属于催化剂的制备技术领域。
背景技术
氢能被认为是最理想的二次能源，积极开发氢能已成为许多国家的能源战略。然而传统的制氢方法如甲烷蒸气重整、水电解等都存在一些自身难以克服的缺点，因此研究清洁、高效、可持续的制氢方法越来越成为人们关注的焦点。热化学循环分解水的研究始于上世纪60年代末，如今文献上已报道了上百种循环，而碘硫(IS)循环制氢被认为是最有前景的循环之一。IS循环由美国GA(General Atomic Company)公司上世纪70年代发明，美、日、法、韩等国都将IS循环作为未来核能制氢的首选流程进行研究。该过程由3个反应组成：
(1)Bunsen反应：SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4(120℃)，放热反应；
(2)硫酸分解反应：H2SO4→H2O+SO2+1/2O2(830-900℃)，吸热反应；
(3)碘化氢解反应2HI→H2+I2(300-450℃)，吸热反应。
净反应为水分解：H2O→H2+1/2O2。
其中碘化氢分解是IS循环中的产氢步，研究和开发碘化氢分解催化剂具有重要的意义。早在上个世纪20年代，英国学者就发现在金丝和金属铂表面都可以发生碘化氢催化分解反应。20世纪50年代，英国专利British Patent 796，049，049(Process for the recoveryof iodine from the hydrogen iodide，1958年6月4日)))提供了一种碘化氢催化分解回收碘的工艺，该工艺所用的催化剂为无定型碳或活性碳。20世纪70年代美国GA公司碘硫循环制氢工艺的提出迎来了碘化氢分解催化剂研究的热潮。美国GA公司研究的碘化氢分解催化剂主要为活性碳或氧化铝负载的铂或镍催化剂，日本学者研究的碘化氢分解催化剂主要为负载的VIIIB或IB族金属催化剂。专利公开和文献报道的碘化氢分解用催化剂多为负载型单金属催化剂，其中以负载型铂催化剂碘化氢分解催化活性最高，但是负载单金属铂催化剂在碘化氢分解反应中的稳定性和寿命并不理想，随着实验的进行，负载的金属铂离子容易出现团聚，铂粒子粒径明显增大，催化活性降低。因此，负载型单金属铂催化剂难以满足碘硫循环长时间运行的需要。
制备方法是影响催化剂性能的重要因素之一，文献报道，关于碘化氢分解用负载型金属催化剂的制备方法主要有浸渍-氢还原(如日本专利JP54112391-A，Catalyst for hydrogeniodide decomposition-comprises PTFE support carrying Gp＝VIII or Gp＝IB metal，1979年9月3日)和浸渍高温焙烧法(文献Bulletin of the Chemical Society of Japan，1981，54(3)：742报道的方法，活性碳浸渍氯铂酸后在氩气氛中727℃下焙烧6h)。前者未制氢先耗氢以及后者的高温制备条件分别是这两种方法自身难以克服的缺点。
发明内容
为了解决负载单金属铂催化剂在碘化氢分解反应中存在的稳定性差和寿命短的问题，以及为了克服传统方法制备碘化氢分解用催化剂存在的制备工艺复杂、成本高的缺点，本发明提供了一种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种碘化氢催化分解用催化剂，其特征在于该催化剂以碳载体为载体，负载活性金属铂和第二种活性金属，所述的活性金属铂占载体质量的0.05～50％，第二种活性金属占载体质量的0～20％，所属的第二种活性金属采用过渡金属。
本发明所述的碳载体采用碳纳米管、碳分子筛、石墨、碳纤维或碳黑。所述的过度金属为钯、铱、钌、铑、钼、钴或镍。
本发明还提供了一种所述的碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)采用浸渍的方法，将碳纳米管、碳分子筛、石墨、碳纤维或碳黑载体浸渍上含有铂元素的化合物和过渡金属元素的化合物的溶液，铂元素占载体质量的0.05～50％，过渡金属元素占载体质量的0～20％；
2)将浸渍后的载体，在室温至200℃条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂。
上述方法中，步骤1)中所说的含有铂元素的化合物是指铂的硝酸盐、醋酸盐或氯铂酸。所说的过渡金属元素的化合物是指钯、铱、钌、铑、钼、钴或镍的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐。步骤1)中所说的溶液是指将含有铂元素的化合物和过渡金属元素的化合物溶解在水、丙酮、乙醇、丙酮水混合溶剂或乙醇水混合溶剂所形成的溶液。
本发明与传统的碘化氢分解用催化剂及其制备方法相比，本发明制备的碘化氢分解用催化剂具有稳定性高、催化活性优异和寿命长的优点，并且制备工艺简单、制备条件温和以及批量制备重复性好。
具体实施方式
本发明提供的碘化氢催化分解用催化剂是以碳载体为载体，负载活性金属铂和第二种活性金属，所述的活性金属铂占载体质量的0.05～50％，第二种活性金属占载体质量的0～20％，所属的第二种活性金属采用过渡金属。其中的碳载体采用碳纳米管、碳分子筛、石墨、碳纤维或碳黑。所述的过度金属为钯、铱、钌、铑、钼、钴或镍。
本发明提供的碘化氢催化分解用催化剂的制备方法为：
1)采用浸渍的方法，将碳纳米管、碳分子筛、石墨、碳纤维或碳黑载体浸渍上含有铂元素的化合物和过渡金属元素的化合物的溶液，铂元素占载体质量的0.05～50％，过渡金属元素占载体质量的0～20％；铂元素的化合物是指铂的硝酸盐、醋酸盐或氯铂酸。所说的过渡金属元素的化合物是指钯、铱、钌、铑、钼、钴或镍的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐。所说的溶液是指将含有铂元素的化合物和过渡金属元素的化合物溶解在水、丙酮、乙醇、丙酮水混合溶剂或乙醇水混合溶剂所形成的溶液。
2)将浸渍后的载体，在室温至200℃条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂。
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例1：
采用浸渍的方法，在碳分子筛上浸渍含有硝酸铂和硝酸钯的水溶液，铂元素占载体质量的0.05％，钯元素占载体质量的0~20％。将浸渍后的载体，在200℃条件下干燥，干燥时间1小时，即得到目标催化剂。
实施例2：
采用浸渍的方法，在碳纳米管上浸渍含有氯铂酸和硝酸铱的丙酮水溶液，铂元素占载体质量的50％，铱元素占载体质量的1.0％。将浸渍后的载体，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到目标催化剂。
实施例3：
采用浸渍的方法，在碳纤维上浸渍含有醋酸铂和硝酸钌的水溶液，铂元素占载体质量的50％，铱元素占载体质量的1.0％。将浸渍后的载体，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到目标催化剂。
实施例4：
采用浸渍的方法，在石墨上浸渍含有氯铂酸和硝酸镍的乙醇溶液，铂元素占载体质量的15.0％，镍元素占载体质量的1％。将浸渍后的载体，在80℃条件下干燥，，干燥时间12小时，即得到目标催化剂。
实施例5：
采用浸渍的方法，在碳黑上浸渍含有氯铂酸和氯化铑的丙酮溶液，铂元素占载体质量的10.0％，铑元素占载体质量的2％。将浸渍后的载体，在室温条件下干燥，干燥时间24小时，即得到目标催化剂。
实施例6：
采用浸渍的方法，在碳黑上浸渍含有氯铂酸和氯化钴的乙醇水溶液，铂元素占载体质量的3.0％，钴元素占载体质量的2％。将浸渍后的载体，在150℃条件下干燥，干燥时间2小时，即得到目标催化剂。
实施例7：
采用浸渍的方法，在碳纳米管上浸渍含有氯铂酸和硫酸镍的水溶液，铂元素占载体质量的3.0％，镍元素占载体质量的5％。将浸渍后的载体，在120℃条件下干燥，，干燥时间4小时，即得到目标催化剂。
实施例8：
采用浸渍的方法，在碳分子筛上浸渍含有氯铂酸和硝酸钼的水溶液，铂元素占载体质量的0.5％，钼元素占载体质量的5％。将浸渍后的载体，在200℃条件下干燥，干燥时间1小时，即得到目标催化剂。
实施例9：
采用浸渍的方法，在碳分子筛上浸渍含有氯铂酸和醋酸钯的丙酮溶液，铂元素占载体质量的1.0％，钯元素占载体质量的5.0％。将浸渍后的载体，在50℃条件下干燥，干燥时间20小时，即得到目标催化剂。
实施例10：
采用浸渍的方法，在碳分子筛上浸渍含有氯铂酸丙酮溶液，铂元素占载体质量的5.0％，将浸渍后的载体，在120℃条件下干燥，干燥时间4小时，即得到目标催化剂。
本发明对实施例所得的催化剂进行了碘化氢分解催化性能测试，测试条件和结果如下：
碘化氢分解催化性能评价在自组装固定床反应装置上进行，石英反应器内径14mm，反应原料(分析纯氢碘酸，国药集团化学试剂公司)流量为1.0ml/min，催化剂用量0.2g，催化剂颗粒40~60目，反应温度选择400和500℃，利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H+浓度来计算反应的转化率。分析结果列于表1。
表1所制催化剂的碘化氢分解催化活性
从表1可以看出，按照本发明所制备的催化剂在碘化氢催化分解反应中，碘化氢转化率接近对应条件下的热力学平衡转化率，表现出较高的催化活性。
Claims (4)
1.一种碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)采用浸渍的方法，将碳纳米管、碳分子筛、石墨、碳纤维或碳黑载体浸渍上含有铂元素的化合物和过渡金属元素的化合物的溶液，铂元素占载体质量的0.05～50％，过渡金属元素占载体质量的0～20％；
2)将浸渍后的载体，在室温至200℃条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂。
2.如权利要求1所述的碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所说的含有铂元素的化合物是指铂的硝酸盐、醋酸盐或氯铂酸。
3.如权利要求1所述的碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所说的过渡金属元素的化合物是指钯、铱、钌、铑、钼、钴或镍的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐。
4.如权利要求1所述的碘化氢分解用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所说的溶液是指将含有铂元素的化合物和过渡金属元素的化合物溶解在水、丙酮、乙醇、丙酮水混合溶剂或乙醇水混合溶剂所形成的溶液。
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