CN105107523A - 一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供<b>一</b>种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用途，钴基催化剂包括钴、锰、载体及助剂，采用共沉淀法制备得到，其中钴与锰的摩尔比例为1：30~30：1。本发明获得的钴基催化剂具有低温高活性和低甲烷选择性，该钴基催化剂的制备成本低廉、制备方法简便、易于工业放大；本发明获得的钴基催化剂用于合成气直接转化为低碳烯烃反应，该反应在250℃以下就能达到20%的单程转化率，在烷烃分布中，甲烷的含量可以控制在10%以下，低碳烯烃的含量可以达到50%以上，同时具有较高的烯烃/烷烃比例，低碳烯烃/低碳烷烃的比例在20以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基催化剂及其制备方法和应用领域，特别是涉及一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
合成气是氢气和一氧化碳按不同比例混合而成的气体。合成气可以通过费托(Fischer-Tropsch，FT)方法催化转化制备烃类、醇类以及其他含氧化合物。FT合成中常用的催化剂活性组分有铁、钴、镍或钌，通常需要加入第二或者第三种金属组分以提高催化性能。
低碳烯烃是指原子数小于或等于4的烯烃，主要是指乙烯、丙烯和丁烯。低碳烯烃在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用，是十分重要的化工原料。随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃尤其是乙烯以及丙烯市场供不应求。
低碳烯烃的制备方法按原料划分总体上可以分为3大类：石油路线、天然气路线和煤炭路线，其中采用石脑油或轻柴油裂解的石油化工路线是世界主要采用的方法。随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来能源结构势必发生转移。与石油资源相比，我国的煤、天然气以及生物质资源相对丰富，开发以煤、天然气以及生物质原料的低碳烯烃生产工艺具有重要意义。
利用煤炭、天然气或生物质合成低碳烯烃有多种工艺路线，主要有先转化为合成气再直接转化为低碳烯烃路线、先转化为合成气后转化甲醇或者二甲醚再转化为低碳烯烃、甲烷氧化偶联直接制备低碳烯烃等路线。合成气直接路线具有较高的能量利用率和良好的经济性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中费托合成一步法制备低碳烯烃反应中烯烃选择性低以及甲烷选择性高的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂，所述用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂包括钴、锰和载体，所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭；所述钴与所述锰的摩尔比例为1：30～30：1，所述载体的重量占所述钴基催化剂的重量的10％～80％。
优选地，所述钴基催化剂还包括助剂，所述助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的一种或多种，所述过渡金属选自锆、锌、钒、钼或钇；所述稀土金属选自镧或铈；所述碱土金属选自镁、钙或钡；所述助剂与所述钴的摩尔比为0.1～10。
一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：
A、将钴和锰的无机盐或者钴和锰的有机盐配制成混合盐溶液；或
B、将钴、锰和助剂的无机盐或钴、锰和助剂的有机盐配制成混合盐溶液；
其中，混合盐溶液的总金属离子摩尔浓度范围为0.01～3mol/L；
(2)配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中配制成沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01～3mol/L；
(3)共沉淀反应：先将所述载体分散在水中，然后将步骤(1)中的A步骤或者B步骤获得的混合盐溶液和步骤(2)的所述沉淀剂溶液并流入所述水中进行共沉淀反应；所述共沉淀反应中温度为20～100℃；共沉淀过程中反应溶液的pH为6～14；
(4)制备浆料：共沉淀反应结束后，老化，获得浆料；
(5)制备铁基催化剂：将步骤(4)获得的所述浆料进行干燥、焙烧，然后自然降温至室温，获得钴基催化剂。
优选地，步骤(1)中所述无机盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐，所述有机盐包括醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐。
优选地，步骤(2)中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的任意一种或者几种。
优选地，步骤(4)中所述老化的温度为10～100℃；老化时间为0.5～50h。
优选地，步骤(5)中，所述干燥的温度为60～180℃，干燥时间为2～50h；所述焙烧的温度为150～550℃，焙烧时间为1～50h。
一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的用途，为使所述钴基催化剂用于固定床进行合成气直接转化为低碳烯烃反应。
优选地，所述合成气直接转化为低碳烯烃反应的原料气为合成气，合成气包括H2和CO，所述H2与所述CO摩尔比为0.1～10；反应的温度为150～450℃；反应的压力为0.1～4MPa；反应的体积空速为100～10000h-1。
优选地，所述钴基催化剂在用于固定床进行合成气直接转化为低碳烯烃反应之前需要进行预还原处理步骤；所述预还原处理步骤为：将所述钴基催化剂放置于还原气氛围中还原，所述预还原处理的温度为200～500℃；所述预还原处理的时间为1～100h；其中，还原气体包括H2、CO、由H2和CO组成的合成气、惰性气体与H2的混合气体、惰性气体与CO的混合气、惰性气体与合成气的混合气中任意一种。
如上所述，本发明提供的用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用途，具有以下有益效果：
本发明获得的钴基催化剂包括钴、锰、载体以及助剂，其中钴与锰的摩尔比例为1：30～30：1，通过调节优化组分的配比，获得的钴基催化剂具有低温高活性和低甲烷选择性，该钴基催化剂的制备成本低廉、制备方法简便、易于工业放大；本发明获得的钴基催化剂用于合成气直接转化为低碳烯烃反应，该反应在250℃以下就能达到20％的单程转化率，在低碳产物中，甲烷的含量可以控制在10％以下，低碳烯烃的含量可以达到50％以上，同时具有较高的烯烃/烷烃比例，低碳烯烃/低碳烷烃的比例在20以上。
附图说明
图1显示为本发明提供的用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的制备方法的步骤示意图。
元件标号说明
S10～S50步骤
具体实施方式
本发明的技术方案提供用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法，采用并流共沉淀法制备钴基催化剂，将CoMn催化剂用于制备烯烃的反应中，使得烯烃的选择性在50％以上。添加锰助剂至钴基催化剂，添加适量的锰助剂有利于提高催化剂的反应活性，提高产物中低碳烯烃的含量，抑制甲烷的生成；经反复试验发现存在最佳的CoMn比例。
本发明获得的钴基催化剂用于合成气直接转化为低碳烯烃反应，该反应在250℃以下就能达到20％的单程转化率，在低碳产物中，甲烷的含量可以控制在10％以下，低碳烯烃的含量可以达到50％以上，同时具有较高的烯烃/烷烃比例。
用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂包括钴、锰和载体，载体选自Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭等比表面积较大的物质；钴与锰的摩尔比例为1：30～30：1，优选为1:10～10:1；载体的重量占钴基催化剂的重量的10％～80％。
钴基催化剂还包括助剂，助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的一种或多种，过渡金属选自锆、锌、钒、钼或钇；稀土金属选自镧或铈；碱土金属选自镁、钙或钡；助剂与钴的摩尔比为0.1～10，优选为1～5。本发明通过加入助剂对催化剂的活性以及烯烃的选择性进行优化。
参考图1，本发明提供的一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S10：配制混合盐溶液；
步骤S20：配制沉淀剂溶液；
步骤S30：共沉淀反应；
步骤S40：共沉淀反应结束后，老化，获得浆料；
步骤S50：将浆料进行干燥、焙烧，然后自然降温至室温，获得钴基催化剂。
具体的讲，本发明提供的所述用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的制备方法可以为：
首先，执行步骤S10：配制混合盐溶液：当催化剂中不含助剂时，将钴和锰的无机盐或者钴和锰的有机盐配制成混合盐溶液；当催化剂中含有助剂时，将钴、锰和助剂的无机盐或钴、锰和助剂的有机盐配制成混合盐溶液。其中，无机盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐和磷酸盐中的任意一种，优选为硝酸盐；有机盐为醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐的任意一种，优选为硝酸盐、醋酸盐。
本步骤中，将钴和锰的无机盐或者钴和锰的有机盐依次溶于水中、混合，得到混合盐溶液，混合的方式可以是振荡、搅拌或者超声分散，以使得钴和锰的无机盐或者钴和锰的有机盐充分均匀的混合；
或者，将钴、锰和助剂的无机盐或钴、锰和助剂的有机盐依次溶于水中、混合，得到混合盐溶液，混合的方式可以是振荡、搅拌或者超声分散。
接下来，执行步骤S20：将沉淀剂溶解于水中配制成沉淀剂溶液；
本步骤中，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的任意一种或者几种；优选为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾及碳酸氢氨。
接下来，执行步骤S30：先将所述载体分散在水中，然后将步骤S10中获得的混合盐溶液和步骤中S20的配置的沉淀剂溶液并流入分散有载体的水中进行共沉淀反应，得到沉淀母液；水优选为去离子水。
共沉淀反应是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀。本步骤中，将混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀。混合盐溶液与沉淀剂溶液并流流动而非错流流动，在并流过程中混合沉淀。并流共沉淀需要先在容器中加入带有载体的溶液，然后进行搅拌，使得溶液混合均匀，然后将混合盐溶液和沉淀剂溶液同时滴入带有载体的溶液内。
本步骤中，共沉淀反应中溶液温度为20～100℃，优选为40～75℃；在并流共沉淀过程中需随时监控反应体系的PH值，通过控制混合盐溶液和沉淀剂溶液的流速将共沉淀反应溶液pH控制在pH为6～14，优选为7～11。
接下来，执行步骤S40：共沉淀反应结束后，老化，获得浆料。
本步骤中，将步骤S30沉淀母液在一定温度下老化，使得沉淀颗粒进一步变大，老化温度为20～100℃，优选为40～90℃；老化时间为0～100h，优选为0～48h；
最后，执行步骤S50：将步骤S40获得的浆料进行干燥、焙烧，然后自然降温至室温，获得钴基催化剂。
本步骤中，老化结束后对催化剂干燥脱水，脱水的目的是增加催化剂的强度。其中，干燥温度为20～200℃，优选为40～120℃；干燥时间在2～100h，优选为4～60h。
本步骤中，干燥过程可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，优选为真空、惰性气氛。真空、惰性气氛下干燥是为了防止催化剂中的有用成分被空气中的氧气氧化。
本步骤中，焙烧的作用是：达到需要的晶形结构，同时使盐类变成氧化物，可以实现催化剂的稳定及提高反应的重复性。焙烧温度太低，达不到去除有机物、形成晶型、增强金属载体间相互作用等目的；焙烧温度太高，可能会引起纳米粒子的长大、载体结构坍塌等。所以，需要选择适当的焙烧温度。焙烧温度为150～550℃，优选为250～400℃；焙烧时间为1～50h，优选为5～20h。
本步骤中，焙烧过程采用真空条件或者惰性气氛或者空气气氛下进行，优选为真空、惰性气氛。
催化剂在使用之前需要在还原气氛中进行预还原，将氧化物转化为单质，预还原的过程对催化剂的性能影响很大，本发明对预还原的过程进行优化。其中，还原气氛可以是氢气、合成气、一氧化碳以及稀释氢气、稀释合成气、稀释一氧化碳，优选为合成气以及稀释氢气；其中，稀释气体为惰性气体，可以是氮气、氩气、氦气。还原温度在200～500℃，优选为250～450℃；还原时间为1～100h，优选为2～20h。
本发明还涉及所述钴基催化剂的用途，为使所述钴基催化剂用于固定床进行合成气直接转化为低碳烯烃反应。上述经过预还原的催化剂可用于固定床、浆态床以及流化床中合成气直接转化成为低碳烯烃的反应，该反应可在低温下进行。
合成气直接转化为低碳烯烃反应的原料气为合成气，合成气的H2/CO比为0.1～10，优选的比例为0.5～5；反应温度为150～450℃，优选为200℃～300℃；反应压力为0.1～4MPa，优选为0MPa～1MPa；反应空速为100～10000h-1，优选为500～5000h-1。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例2
将醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为1mol/LCo、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为1mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例3
将氯化钴(CoCl2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为0.05mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例4
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:1溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为3mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例5
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为2:1溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为0.05mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例6
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为3:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为1mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为3mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例7
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为1mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将NaOH溶于去离子水中，制备Na+浓度为1mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例8
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为3mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；摩尔比Na2CO3：NaOH＝1：1溶于去离子水中，制备Na+浓度为3mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例9
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为0.05mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为0.05mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝9，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例10
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将K2CO3溶于去离子水中，制备K+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝7，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例11
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将NaOH溶于去离子水中，制备Na+浓度为1mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝10，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例12
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将KOH溶于去离子水中，制备K+浓度为1mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为60℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例13
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为70℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例14
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例15
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化10h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例16
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化20h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例17
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为50℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例18
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为80℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例19
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在300℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例20
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用TiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在500℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例21
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、空气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例22
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、CO2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例23
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为20h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例24
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为30h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例25
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用10％氢气/氮气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例26
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用50％氢气/氮气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例27
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在300℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例28
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在500℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例29
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为1:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例30
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用Al2O3为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度220℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例31
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度280℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例32
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力为常压0.1MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例33
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力1MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例34
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)按Co、Mn原子比为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝4000h-1。其实验结果列于表1。
实施例35
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)以及硝酸镧(La(NO3)2·6H2O)按Co、Mn、La原子比为1:2:0.2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn、La的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例36
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)以及硝酸镧(La(NO3)2·6H2O)按Co、Mn、La原子比为1:2:0.1溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn、La的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例37
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)以及硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)按Co、Mn、Mg原子比为1:2:0.1溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn、Mg的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
实施例38
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸锰(50％wtMn(NO3)2，aq)以及硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)按Co、Mn、Y原子比为1:2:0.1溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn、Y的混合硝酸盐溶液；将Na2CO3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。在400℃、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。1.5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400℃常压下进行；还原结束后，通入H2/CO为2:1的合成气进行反应，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，反应空速GHSV＝2000h-1。其实验结果列于表1。
测试结果：
针对钴基催化剂的活性而言，实施例1-38制备的钴基催化剂中Mn含量处于优化值范围内，在较低反应温度下，钴基催化剂仍保持不错的反应活性；但实施例1-38中所列出的三种Mn含量中，Mn含量越高，钴基催化剂的活性越低。
由表1可以看出，实施例1-38制备的钴基催化剂用于固定床上进行合成气直接转化为低碳烯烃反应，该反应在250℃就能达到20％的单程转化率，在低碳产物中，甲烷的含量在10％以下，低碳烯烃的含量可以达到50％以上，低碳烯烃/低碳烷烃的比例达到20以上。反应产物检测结果说明钴基催化剂具有较高的低碳烯烃选择性(C2 ＝～C4 ＝)，较低的CH4选择性。
表1实施例1-38催化剂用于合成气直接转化为低碳烯烃反应的产物含量检测结果
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂，其特征在于，所述用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂包括钴、锰和载体，所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭；所述钴与所述锰的摩尔比例为1：30～30：1，所述载体的重量占所述钴基催化剂的重量的10％～80％。
2.如权利要求1所述钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂还包括助剂，所述助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的一种或多种，所述过渡金属选自锆、锌、钒、钼或钇；所述稀土金属选自镧或铈；所述碱土金属选自镁、钙或钡；所述助剂与所述钴的摩尔比为0.1～10。
3.一种制备如权利要求1或2所述钴基催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：
A、将钴和锰的无机盐或者钴和锰的有机盐配制成混合盐溶液；或
B、将钴、锰和助剂的无机盐或钴、锰和助剂的有机盐配制成混合盐溶液；
其中，混合盐溶液的总金属离子摩尔浓度范围为0.01～3mol/L；
(2)配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中配制成沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01～3mol/L；
(3)共沉淀反应：先将所述载体分散在水中，然后将步骤(1)中的A步骤或者B步骤获得的混合盐溶液和步骤(2)的所述沉淀剂溶液并流入所述水中进行共沉淀反应；所述共沉淀反应中温度为20～100℃；共沉淀过程中反应溶液的pH为6～14；
(4)制备浆料：共沉淀反应结束后，老化，获得浆料；
(5)制备铁基催化剂：将步骤(4)获得的所述浆料进行干燥、焙烧，然后自然降温至室温，获得钴基催化剂。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述无机盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐，所述有机盐包括醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的任意一种或者几种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述老化的温度为10～100℃；老化时间为0.5～50h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述干燥的温度为60～180℃，干燥时间为2～50h；所述焙烧的温度为150～550℃，焙烧时间为1～50h。
8.一种如权利要求1所述钴基催化剂的用途，为使所述钴基催化剂用于固定床进行合成气直接转化为低碳烯烃反应。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述合成气直接转化为低碳烯烃反应的原料气为合成气，合成气包括H2和CO，所述H2与所述CO摩尔比为0.1～10；反应的温度为150～450℃；反应的压力为0.1～4MPa；反应的体积空速为100～10000h-1。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述钴基催化剂在用于固定床进行合成气直接转化为低碳烯烃反应之前需要进行预还原处理步骤；所述预还原处理步骤为：将所述钴基催化剂放置于还原气氛围中还原，所述预还原处理的温度为200～500℃；所述预还原处理的时间为1～100h；其中，还原气体包括H2、CO、由H2和CO组成的合成气、惰性气体与H2的混合气体、惰性气体与CO的混合气、惰性气体与合成气的混合气中任意一种。
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Effective date of registration: 20190517 Address after: No. 99, Pudong New Area Road, Shanghai, Shanghai Applicant after: Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences Applicant after: Shanxi Lu'an Mining Industry (Group) Co., Ltd. Applicant after: Shanghai Shao Rui Low Carbon Energy Partnership (Limited Partnership) Address before: No. 99, Pudong New Area Road, Shanghai, Shanghai Applicant before: Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences Applicant before: Shanxi Lu'an Mining Industry (Group) Co., Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20151202 |