CN107866230A - 钴催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴催化剂及其制备方法与应用，所述钴催化剂包括以下组分：钴、锰、助剂及载体，其中，所述钴与所述锰的摩尔比为1:30~30:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为10%~90%。本发明所得催化剂具有成本低廉、制备简便的特点，本发明所获得的催化剂用于浆态床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，易于工业放大的特点。在合成气直接制烯烃反应中，催化剂表现出低温高活性，甲烷和二氧化碳选择性更低，烯烃选择性更高的特点。在250℃下就可以达到40%的单程转化率，在产物分布中，甲烷的选择性可以低至在1%以下，烯烃的选择性可以达到80%以上。

Description

钴催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及钴催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
烯烃是重要的高附加值化工原料，在国民经济中占有十分重要的地位，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化行业的发展水平和产业规模。目前，烯烃主要通过石脑油或轻柴油裂解的石油化工路线制备。随着对烯烃需求量的增加和石油资源的枯竭，采用来源广泛的合成气(Syngas，氢气H2和CO的混合气体)直接制备烯烃的路线受到了极大的关注。我国的煤、天然气以及生物质资源相对丰富，开发以煤、天然气以及生物质原料首先制备出合成气，再经合成气转化为烯烃的生产工艺具有重要意义。
合成气直接制备烯烃主要包括双功能路线及费托反应路线(Fischer-Tropsch toOlefins，FTO)。合成气经双功能路线制备烯烃涉及双功能复合催化剂，该类催化剂中的一种组分用于活化CO并将其转化为甲醇或类似甲醇的中间产物，而另一种组分为具有甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,MTO)性能的分子筛。最近，有研究人员利用氧化物-分子筛物理混合催化剂，以合成气为原料直接高选择性制备烯烃。在400℃，25bar，H2/CO＝1.5的反应条件下，CO转化率可达17％，低碳烯烃选择性则高达80％。与传统MTO过程相比，该双功能催化剂具有较高的寿命，经650小时反应后催化剂无明显失活。与双功能路线相比，合成气经费托路线直接制备烯烃(FTO)的反应条件更为温和。在C1化学研究中，合成气直接制备烯烃一直以来是费托合成的重要研究方向之一，其主要难题在于如何有效控制产物分布从而提高低碳烯烃的选择性。众所周知，甲醇路线或双功能路线只能得到低碳烯烃，而FTO过程不仅可得到低碳烯烃，还可以得到附加值更高的高碳烯烃，且所有烯烃几乎皆为α烯烃。目前FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制。由于FTO合成是强放热反应，过高的反应热，容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和碳沉积的发生。同时由于Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃的收率。此外，由于费托反应中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性。因此，有必要研发新的FTO技术，进一步提高催化性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种钴催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有技术中由于FTO合成是强放热反应，过高的反应热，容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和碳沉积的发生，同时由于ASF分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃的收率，以及由于费托反应中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性等问题。
为了实现上述目的及其他相关目标，本发明提供一种钴催化剂，所述钴催化剂包括以下组分：钴、锰、助剂及载体，其中，所述钴与所述锰的摩尔比为1:30～30:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为10％～90％。
作为本发明的钴催化剂的一种优选方案，所述助剂与所述钴及所述锰的质量比为0～10。
作为本发明的钴催化剂的一种优选方案，所述助剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属中的一种或多种。
作为本发明的钴催化剂的一种优选方案，所述碱金属包括纳、钾或铷；所述碱土金属包括镁、钙或钡；所述过渡金属包括锆、锌、钒、钼或钇；所述稀土金属包括镧或铈。
作为本发明的钴催化剂的一种优选方案，所述载体包括氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶或二氧化钛溶胶中的一种或多种。
本发明还提供一种如上述任一方案中所述的钴催化剂的制备方法，所述的钴催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)制备混合盐溶液；
2)将沉淀剂溶解于水中制备沉淀剂溶液；
3)将载体分散于水中制备载体分散液，将步骤1)制备的混合盐溶液及步骤2)制备的沉淀剂溶液并流入所述载体分散液中进行共沉淀反应；
4)共沉淀反应结束后，进行老化、过滤、洗涤得到滤饼；
5)将所述滤饼、所述载体及水混合重新打浆，获得浆料；
6)将步骤5)得到的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧，获得无添加助剂的钴催化剂；
7)将步骤6)得到的所述钴催化剂等体积浸渍助剂，经旋转蒸发、干燥及焙烧，得到最终的钴催化剂。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，将所述钴、所述锰的无机盐或有机盐配制成所述混合盐溶液。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，将所述钴、所述锰及助剂的无机盐或有机盐制成所述混合盐溶液。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或者两种。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤3)中，共沉淀反应的温度为10℃～100℃，共沉淀反应溶液的PH为6～12。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤3)中，共沉淀反应中，加入的所述混合盐溶液与所述沉淀剂溶液的体积比为1:5～5:1。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤4)中，老化温度为10℃～100℃，老化时间为0.5h～50h。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤6)中，喷雾干燥入口的温度为200℃～350℃，喷雾干燥出口的温度为100℃～170℃。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤6)中，焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为0.5h～24h。
作为本发明的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤7)中，干燥温度为10℃～200℃，干燥时间为0.5h～24h；焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为0.5h～24h。
本发明还提供一种如上述方案所述的钴催化剂的应用，所述钴催化剂适用于浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应中。
作为本发明的钴催化剂的应用的一种优选方案，所述合成气包括H2与CO，所述H2与所述CO的摩尔比为0.1～10。
作为本发明的钴催化剂的应用的一种优选方案，所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应条件为：反应温度150℃～300℃；工作压力0.1Mpa～10Mpa；反应体积空速为100h-1～20000h-1。
作为本发明的钴催化剂的应用的一种优选方案，所述钴催化剂用于所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃之前，还包括将所述钴催化剂进行活化的步骤。
作为本发明的钴催化剂的应用的一种优选方案，将所述钴催化剂置于还原气氛中进行活化，所述还原气包括H2、CO、H2与CO构成的合成气、H2与惰性气体的混合气、CO与惰性气体的混合气或合成气与惰性气体的混合气，所述还原气氛围的体积空速为1000h-1～20000h-1；活化温度为150℃～600℃；活化时间为1h～24。
本发明的钴催化剂及其制备方法与应用具有如下有益效果：本发明所得催化剂具有成本低廉、制备简便的特点，本发明所获得的催化剂用于浆态床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，易于工业放大的特点。在合成气直接制烯烃反应中，催化剂表现出低温高活性，甲烷和二氧化碳选择性更低，烯烃选择性更高的特点。在250℃下就可以达到40％的单程转化率，在产物分布中，甲烷的选择性可以低至在1％以下，烯烃的选择性可以达到80％以上。
附图说明
图1显示为本发明钴催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种钴催化剂，所述钴催化剂包括以下组分：钴、锰、助剂及载体，其中，所述钴与所述锰的摩尔比为1:30～30:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为10％～90％。
作为示例，优选地，所述钴与所述锰的摩尔比为1:10～10:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为20％～80％。
作为示例，所述助剂与所述钴及所述锰的质量比为0～10，优选地，所述助剂与所述钴及所述锰的质量比为0.1～5。
作为示例，所述助剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属中的一种或多种。
作为示例，所述碱金属包括纳、钾或铷；所述碱土金属包括镁、钙或钡；所述过渡金属包括锆、锌、钒、钼或钇；所述稀土金属包括镧或铈。
作为示例，所述载体包括氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶或二氧化钛溶胶中的一种或多种。
请参阅图1，本发明还提供一种如上述任一方案中所述的钴催化剂的制备方法，所述的钴催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)制备混合盐溶液；
2)将沉淀剂溶解于水中制备沉淀剂溶液；
3)将载体分散于水中制备载体分散液，将步骤1)制备的混合盐溶液及步骤2)制备的沉淀剂溶液并流入所述载体分散液中进行共沉淀反应；
4)共沉淀反应结束后，进行老化、过滤、洗涤得到滤饼；
5)将所述滤饼、所述载体及水混合重新打浆，获得浆料；
6)将步骤5)得到的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧，获得无添加助剂的钴催化剂；
7)将步骤6)得到的所述钴催化剂等体积浸渍助剂，经旋转蒸发、干燥及焙烧，得到最终的钴催化剂。
在步骤1)中，请参阅图1中的S1步骤，制备混合盐溶液。
在一示例中，将所述钴、所述锰的无机盐或有机盐配制成所述混合盐溶液。
在另一示例中，将所述钴、所述锰及助剂的无机盐或有机盐制成所述混合盐溶液。
作为示例，所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L，优选地，所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.1mol/L～3mol/L。
在步骤2)中，请参阅图1中的S2步骤，将沉淀剂溶解于水中制备沉淀剂溶液。
作为示例，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或者两种。
作为示例，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L，优选地，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.1mol/L～3mol/L。
需要说明的是，在其他示例中，所述步骤1)与所述步骤2)的顺序可以互换，即在其他示例中，也可以先执行所述步骤2)再执行所述步骤1)。
在步骤3)中，请参阅图1中的S3步骤，将载体分散于水中制备载体分散液，将步骤1)制备的混合盐溶液及步骤2)制备的沉淀剂溶液并流入所述载体分散液中进行共沉淀反应。
作为示例，共沉淀反应的温度为10℃～100℃，优选地，所述共沉淀反应的温度为30℃～80℃；共沉淀反应溶液的PH为6～12，优选地，所述共沉淀反应溶液的PH为8～10。
作为示例，共沉淀反应中，加入的所述混合盐溶液与所述沉淀剂溶液的体积比为1:5～5:1，优选地，加入的所述混合盐溶液与所述沉淀剂溶液的体积比为1:3～3；1。
在步骤4)中，请参阅图1中的S4步骤，共沉淀反应结束后，进行老化、过滤、洗涤得到滤饼。
作为示例，老化温度为10℃～100℃，优选地，所述老化温度为30℃～80℃；老化时间为0.5h～50h，优选地，所述老化时间为0.5h～30h。
在步骤5)中，请参阅图1中的S5步骤，将所述滤饼、所述载体及水混合重新打浆，获得浆料。
在步骤6)中，请参阅图1中的S6步骤，将步骤5)得到的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧，获得无添加助剂的钴催化剂。
作为示例，喷雾干燥入口的温度为200℃～350℃，优选地，喷雾干燥入口的温度为250℃～320℃；喷雾干燥出口的温度为100℃～170℃，优选地，喷雾干燥出口的温度为100℃～150℃。
作为示例，焙烧温度为200℃～800℃，优选地，所述焙烧温度为300℃～600℃；焙烧时间为0.5h～24h，优选地，所述焙烧时间为2h～5h。
在步骤7)中，请参阅图1中的S7步骤，将步骤6)得到的所述钴催化剂等体积浸渍助剂，经旋转蒸发、干燥及焙烧，得到最终的钴催化剂。
作为示例，干燥温度为10℃～200℃，干燥时间为0.5h～24h；优选地，所述干燥温度为50℃～150℃，所述干燥时间为2h～5h；焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为0.5h～24h；优选地，所述焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为2h～5h。
本发明还提供一种如上述方案所述的钴催化剂的应用，所述钴催化剂适用于浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应中。与固定床相比，浆态床反应器具有以下优点：(1)在放热条件下，特别是费托合成的强放热条件下易保持床层温度均匀，具有反应器床层温度均匀，传热传质好和生产效率高的特点；(2)采用细颗粒微球催化剂，使得催化剂颗粒内外表面利用更充分，同时利于传热和传质；(3)在工业化的连续运转中，催化剂的更换和排出再生更为方便。在合成气直接制烯烃反应中，催化剂具有低温高活性，甲烷和二氧化碳选择性更低，烯烃选择性更高的特点。在250℃以下就可以达到40％的单程转化率，在烷烃分布中，甲烷的选择性可以低至在1％以下，烯烃的选择性可以达到80％以上。
作为示例，所述合成气包括H2与CO，所述H2与所述CO的摩尔比为0.1～10，优选地，所述H2与所述CO的摩尔比为0.5～3。
作为示例，所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应条件为：反应温度150℃～300℃；工作压力0.1Mpa～10Mpa；反应体积空速为100h-1～20000h-1；优选地，反应温度180℃～280℃；工作压力0.1Mpa～3Mpa；反应体积空速为500h-1～8000h-1。
作为示例，所述钴催化剂用于所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃之前，还包括将所述钴催化剂进行活化的步骤。
作为示例，将所述钴催化剂置于还原气氛中进行活化，所述还原气包括H2、CO、H2与CO构成的合成气、H2与惰性气体的混合气、CO与惰性气体的混合气或合成气与惰性气体的混合气，所述还原气氛围的体积空速为1000h-1～20000h-1，优选地，所述还原气氛围的体积空速为2000h-1～8000h-1；活化温度为150℃～600℃，优选地，所述活化温度为200℃～400℃；活化时间为1h～24，优选地，所述活化时间为3h～10h。
下面，以具体的实施例对本发明所述的钴催化剂的制备方法及应用进行详细的阐述。
实施例1
将CoSO4·7H2O与MnSO4按Co/Mn＝1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.01mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为6，控制滴定温度在10℃，滴定完全后，在母液中以10℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至200℃焙烧0.5h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为3000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为2000h-1，反应温度为150℃，反应压力为1bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为12％，总产物分布为：甲烷3％、烷烃11％、烯烃86％，所述烯烃产物分布为：C2烯10％、C3烯33％、C4烯23％、C5烯16％、C6烯10％，C6+烯8％。
实施例2
将C4H6CoO4·4H2O与C4H6MnO4·4H2O按Co/Mn＝5/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.01mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为7，控制滴定温度在20℃，滴定完全后，在母液中以20℃下老化0.5h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧2h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将Na2CO3配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Na+/催化剂总重量＝1％)，在60℃旋转蒸发3h后，在120℃下干燥30h后，程序升温至300℃焙烧2h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2，还原空速为1000h-1，还原温度为250℃，还原压力为常压，时间为10h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.5，反应空速为5000h-1，反应温度为180℃，工作压力为2bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为16％，总产物分布为：甲烷2％、烷烃17％、烯烃81％，所述烯烃产物分布为：C2烯12％、C3烯30％、C4烯22％、C5烯17％、C6烯11％，C6+烯8％。
实施例3
将CoCl2·6H2O与MnCl2按Co/Mn＝5/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将KCO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2粉末(TiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在30℃，滴定完全后，在母液中以30℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至200℃焙烧0.5h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为5000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为15000h-1，反应温度为210℃，反应压力为5bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为20％，总产物分布为：甲烷4％、烷烃24％、烯烃72％，所述烯烃产物分布为：C2烯7％、C3烯28％、C4烯23％、C5烯15％、C6烯12％，C6+烯15％。实施例4
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2按Co/Mn＝7/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氨水溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在母液中以50℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧4h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将KCl配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(K+/催化剂总重量＝0.5％)，在50℃旋转蒸发5h后，在150℃下干燥10h后，程序升温至350℃焙烧5h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气，H2/CO的摩尔比＝2，还原空速为6000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为15h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为20000h-1，反应温度为200℃，工作压力为1bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为19％，总产物分布为：甲烷2％、烷烃34％、烯烃64％，所述烯烃产物分布为：C2烯9％、C3烯36％、C4烯21％、C5烯17％、C6烯10％，C6+烯7％。实施例5
将CoCl2·6H2O与MnCl2按Co/Mn＝10/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3mol/L的混合盐溶液，将NaCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为3mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为10，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化20h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为160℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧10h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝20％(摩尔比)，还原空速为8000h-1，还原温度为500℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝10，反应空速为5000h-1，反应温度为260℃，反应压力为10bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为40％，总产物分布为：甲烷6％、烷烃23％、烯烃71％，所述烯烃产物分布为：C2烯12％、C3烯29％、C4烯25％、C5烯16％、C6烯10％，C6+烯8％。
实施例6
将C4H6CoO4·4H2O与C4H6MnO4·4H2O按Co/Mn＝1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照摩尔比1：1溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.05mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在30℃，滴定完全后，在母液中以30℃下老化30h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为320℃，出口温度为165℃，干燥后的颗粒，以程序升温至700℃焙烧20h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将硝酸铷配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Rb+/催化剂总重量＝1％)，在70℃旋转蒸发1h后，在50℃下干燥0.5h后，程序升温至300℃焙烧2h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与Ar的混合气，Syngas/混合气＝5％(摩尔比)，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，，还原空速为1000h-1，还原温度为150℃，还原压力为常压，时间为20h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为240℃，工作压力为2bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为33％，总产物分布为：甲烷1％、烷烃36％、烯烃63％，所述烯烃产物分布为：C2烯5％、C3烯30％、C4烯26％、C5烯17％、C6烯11％，C6+烯11％。
实施例7
将CoCl2·6H2O、MnCl2与MgCl2·6H2O按Co/Mn/Mg＝5/2/10(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2.5mol/L的混合盐溶液，将氨水溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在40℃，滴定完全后，在母液中以40℃下老化40h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝40％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至800℃焙烧24h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝5％(摩尔比)，还原空速为10000h-1，还原温度为600℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.5，反应空速为8000h-1，反应温度为260℃，反应压力为20bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为29％，总产物分布为：甲烷4％、烷烃22％、烯烃74％，所述烯烃产物分布为：C2烯6％、C3烯28％、C4烯21％、C5烯15％、C6烯10％，C6+烯20％。
实施例8
将CoCl2·6H2O、MnCl2与CaCl2按Co/Mn/Ca＝10/2/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，将NaCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在母液中以50℃下老化20h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至200℃焙烧4h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为5000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为6000h-1，反应温度为220℃，反应压力为30bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为18％，总产物分布为：甲烷2％、烷烃34％、烯烃64％，所述烯烃产物分布为：C2烯5％、C3烯26％、C4烯20％、C5烯18％、C6烯12％，C6+烯19％。
实施例9
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2按照Co/Mn＝10/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3mol/L的混合盐溶液，将KOH溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为3mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为10，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化50h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧10h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将Ba(NO3)2配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Ba2+/催化剂总重量＝0.5％)，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥20h后，程序升温至300℃焙烧2h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气，H2/CO的摩尔比＝0.5，还原空速为3000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.5，反应空速为1000h-1，反应温度为230℃，工作压力为10bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为22％，总产物分布为：甲烷2％、烷烃32％、烯烃66％，所述烯烃产物分布为：C2烯8％、C3烯25％、C4烯23％、C5烯17％、C6烯10％，C6+烯17％。
实施例10
将CoCl2·6H2O、MnCl2与ZrCl4按Co/Mn/Ca＝15/1/10(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将NaCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在30℃，滴定完全后，在母液中以30℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为220℃，出口温度为110℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧20h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝30％(摩尔比)，还原空速为15000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为24h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为3000h-1，反应温度为240℃，反应压力为5bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为17％，总产物分布为：甲烷2％、烷烃18％、烯烃80％，所述烯烃产物分布为：C2烯10％、C3烯30％、C4烯26％、C5烯15％、C6烯5％，C6+烯14％。
实施例11
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2与(NH4)6Mo7O24·4H2O按照Co/Mn/Mo＝20/1/10(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为11，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在母液中以50℃下老化30h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧24h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与He的混合气，Syn/混合气＝50％(摩尔比)，还原气氛为合成气，H2/CO的摩尔比＝1.5，还原空速为20000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为6000h-1，反应温度为270℃，工作压力为35bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为34％，总产物分布为：甲烷1％、烷烃29％、烯烃70％，所述烯烃产物分布为：C2烯5％、C3烯28％、C4烯22％、C5烯16％、C6烯10％，C6+烯19％。
实施例12
将C4H6CoO4·4H2O与C4H6MnO4·4H2O按Co/Mn＝5/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝40％，质量比)，控制滴定环境pH为10，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化20h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为160℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧0.5h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将乙酰丙酮镧配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(La3+/催化剂总重量＝1％)，在50℃旋转蒸发5h后，在80℃下干燥30h后，程序升温至350℃焙烧2h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与Ar的混合气，H2/混合气＝5％(摩尔比)，还原空速为1000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2.5，反应空速为10000h-1，反应温度为300℃，工作压力为25bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为45％，总产物分布为：甲烷3％、烷烃46％、烯烃51％，所述烯烃产物分布为：C2烯3％、C3烯26％、C4烯24％、C5烯19％、C6烯12％，C6+烯16％。
实施例13
将CoCl2·6H2O、MnCl2与ZnCl4按Co/Mn/Zn＝30/1/10(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，将氨水溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝40％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在20℃，滴定完全后，在母液中以20℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝40％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为320℃，出口温度为165℃，干燥后的颗粒，以程序升温至700℃焙烧2h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为10000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为10h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为5000h-1，反应温度为180℃，反应压力为40bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为51％，总产物分布为：甲烷2％、烷烃43％、烯烃55％，所述烯烃产物分布为：C2烯3％、C3烯26％、C4烯23％、C5烯16％、C6烯14％，C6+烯18％。
实施例14
将CoSO4·7H2O、MnSO4与Zr(SO4)2·4H2O按Co/Mn/Zr＝1/1/10(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2.5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在70℃，滴定完全后，在母液中以70℃下老化50h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的TiO2粉末(TiO2/催化剂总质量＝40％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至800℃焙烧3h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将硝酸铈配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Ce3+/催化剂总重量＝10％)，在70℃旋转蒸发3h后，在150℃下干燥10h后，程序升温至500℃焙烧10h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气，其中H2/CO＝2(摩尔比)，还原空速为3000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝4，反应空速为20000h-1，反应温度为280℃，反应压力为5bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为16％，总产物分布为：甲烷3％、烷烃57％、烯烃40％，所述烯烃产物分布为：C2烯10％、C3烯37％、C4烯30％、C5烯10％、C6烯6％，C6+烯7％。
实施例15
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2与Ce(NO3)3·6H2O按照Co/Mn/Ce＝1/3/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照2：1溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝50％，质量比)，控制滴定环境pH为11，控制滴定温度在85℃，滴定完全后，在母液中以85℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至200℃焙烧4h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将碳酸钾配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(K+/催化剂总重量＝1％)，在70℃旋转蒸发5h后，在150℃下干燥10h后，程序升温至200℃焙烧4h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝5％(摩尔比)，还原空速为5000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为24h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.1，反应空速为3000h-1，反应温度为260℃，工作压力为10bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为31％，总产物分布为：甲烷3％、烷烃22％、烯烃75％，所述烯烃产物分布为：C2烯6％、C3烯32％、C4烯23％、C5烯16％、C6烯10％，C6+烯13％。
实施例16
将CoCl2·6H2O、MnCl2、ZnCl4与MgCl2·6H2O按Co/Mn/Zn/Mg＝1/5/1/10(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将尿素溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在100℃，滴定完全后，在母液中以100℃下老化50h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧10h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与Ar的混合气，Syn/混合气＝10％(摩尔比)，还原气氛为合成气，H2/CO的摩尔比＝0.5，，还原空速为2000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为500h-1，反应温度为240℃，反应压力为5bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为41％，总产物分布为：甲烷4％、烷烃29％、烯烃67％，所述烯烃产物分布为：C2烯12％、C3烯34％、C4烯20％、C5烯16％、C6烯10％，C6+烯8％。
实施例17
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2按照Co/Mn＝1/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为3mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为11，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化50h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为220℃，出口温度为110℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧20h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将硝酸铈配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Ce3+/催化剂总重量＝2％)，在60℃旋转蒸发5h后，在180℃下干燥15h后，程序升温至300℃焙烧10h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝5％(摩尔比)，还原空速为3000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.1，反应空速为100h-1，反应温度为260℃，工作压力为1bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为45％，总产物分布为：甲烷1％、烷烃14％、烯烃85％，所述烯烃产物分布为：C2烯15％、C3烯36％、C4烯28％、C5烯12％、C6烯6％，C6+烯3％。
实施例18
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2与Zr(NO3)4·5H2O按照Co/Mn/Zr＝1/1/10(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.05mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为0.05mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为11，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化50h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧24h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将钼酸铵配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Mo2+/催化剂总重量＝1％)，在65℃旋转蒸发5h后，在120℃下干燥24h后，程序升温至350℃焙烧6h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2，还原空速为1000h-1，还原温度为270℃，还原压力为常压，时间为10h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为4000h-1，反应温度为270℃，工作压力为10bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为34％，总产物分布为：甲烷1％、烷烃46％、烯烃53％，所述烯烃产物分布为：C2烯10％、C3烯28％、C4烯25％、C5烯16％、C6烯10％，C6+烯11％。
实施例19
将C4H6CoO4·4H2O与C4H6MnO4·4H2O按Co/Mn＝1/5(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将KOH和Na2CO3按照2:1溶于一定量的去离子水中，形成K+和Na+总浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为7，控制滴定温度在20℃，滴定完全后，在母液中以20℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为160℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧2h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将硝酸铷配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Rb+/催化剂总重量＝1％)，在70℃旋转蒸发5h后，在150℃下干燥20h后，程序升温至300℃焙烧5h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为5000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.5，反应空速为3000h-1，反应温度为260℃，工作压力为10bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为36％，总产物分布为：甲烷4％、烷烃21％、烯烃75％，所述烯烃产物分布为：C2烯9％、C3烯26％、C4烯23％、C5烯19％、C6烯10％，C6+烯13％。
实施例20
将CoCl2·6H2O、MnCl2与VCl3按Co/Mn/V＝5/1/5(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成Na2+浓度为2.5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化20h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为320℃，出口温度为165℃，干燥后的颗粒，以程序升温至700℃焙烧2h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气，H2/CO的摩尔比＝5，还原空速为6000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为15h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝5，反应空速为6000h-1，反应温度为270℃，反应压力为5bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为42％，总产物分布为：甲烷2％、烷烃48％、烯烃50％，所述烯烃产物分布为：C2烯8％、C3烯36％、C4烯25％、C5烯21％、C6烯8％，C6+烯2％。
实施例21
将C4H6CoO4·4H2O与C4H6MnO4·4H2O按Co/Mn＝10/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，将KOH和K2CO3按照2:1溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2粉末(TiO2/催化剂总质量＝40％，质量比)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在40℃，滴定完全后，在母液中以40℃下老化30h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝40％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至800℃焙烧3h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将氯化镧配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(La3+/催化剂总重量＝1％)，在50℃旋转蒸发6h后，在120℃下干燥10h后，程序升温至300℃焙烧10h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与He的混合气，H2/混合气＝5％(摩尔比)，还原空速为8000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为10000h-1，反应温度为280℃，工作压力为5bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为52％，总产物分布为：甲烷2％、烷烃31％、烯烃67％，所述烯烃产物分布为：C2烯9％、C3烯34％、C4烯23％、C5烯17％、C6烯10％，C6+烯7％。
实施例22
将CoCl2·6H2O、MnCl2与VCl3按Co/Mn/V＝1/10/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为3mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2溶胶(TiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化20h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至200℃焙烧5h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将碳酸钾配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(K+/催化剂总重量＝0.1％)，在65℃旋转蒸发10h后，在150℃下干燥30h后，程序升温至200℃焙烧10h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与氩气的混合气，合成气/混合气＝5％(摩尔比)，H2/CO的摩尔比＝5，还原空速为1000h-1，还原温度为150℃，还原压力为常压，时间为20h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为220℃，反应压力为1bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为19％，总产物分布为：甲烷1％、烷烃21％、烯烃78％，所述烯烃产物分布为：C2烯15％、C3烯36％、C4烯20％、C5烯15％、C6烯10％，C6+烯4％。
实施例23
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2按照Co/Mn＝1/15(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将氨水溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)和TiO2溶胶(TiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为10，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化15h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧10h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气，H2/混合气＝15％(摩尔比)，还原空速为10000h-1，还原温度为500℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2.5，反应空速为4000h-1，反应温度为260℃，工作压力为10bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为35％，总产物分布为：甲烷4％、烷烃41％、烯烃55％，所述烯烃产物分布为：C2烯9％、C3烯28％、C4烯23％、C5烯17％、C6烯10％，C6+烯13％。
实施例24
将CoCl2·6H2O与MnCl2按Co/Mn＝1/20(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化20h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为220℃，出口温度为110℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧15h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将钼酸铵配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Mo2+/催化剂总重量＝10％)，在80℃旋转蒸发15h后，在100℃下干燥10h后，程序升温至300℃焙烧5h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为5000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝3，反应空速为500h-1，反应温度为250℃，反应压力为40bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为42％，总产物分布为：甲烷1％、烷烃28％、烯烃71％，所述烯烃产物分布为：C2烯6％、C3烯30％、C4烯19％、C5烯16％、C6烯11％，C6+烯18％。
实施例25
将C4H6CoO4·4H2O与C4H6MnO4·4H2O按Co/Mn＝1/30(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为7，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在母液中以50℃下老化40h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧24h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将硫酸铯配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Cs+/催化剂总重量＝0.5％)，在60℃旋转蒸发10h后，在150℃下干燥15h后，程序升温至500℃焙烧24h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气，还原空速为3000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为3000h-1，反应温度为240℃，工作压力为20bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为34％，总产物分布为：甲烷4％、烷烃13％、烯烃83％，所述烯烃产物分布为：C2烯4％、C3烯28％、C4烯23％、C5烯20％、C6烯10％，C6+烯15％。
实施例26
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2按照Co/Mn＝1/5(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2.5mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化20h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为160℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧5h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与氮气的混合气，CO/混合气＝5％(摩尔比)，还原空速为1000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为24h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为6000h-1，反应温度为270℃，工作压力为35bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为46％，总产物分布为：甲烷3％、烷烃26％、烯烃71％，所述烯烃产物分布为：C2烯5％、C3烯26％、C4烯20％、C5烯19％、C6烯10％，C6+烯20％。
实施例27
将CoCl2·6H2O、MnCl2与BaCl2·H2O按Co/Mn/Ba＝1/10/10(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠钠溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在70℃，滴定完全后，在母液中以70℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为320℃，出口温度为165℃，干燥后的颗粒，以程序升温至700℃焙烧10h，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将硝酸铈配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Ce3+/催化剂总重量＝10％)，在60℃旋转蒸发10h后，在160℃下干燥10h后，程序升温至300℃焙烧5h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与氦气的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，H2/CO的摩尔比＝1，还原空速为2000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为5000h-1，反应温度为230℃，反应压力为10bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为17％，总产物分布为：甲烷1％、烷烃19％、烯烃80％，所述烯烃产物分布为：C2烯6％、C3烯28％、C4烯21％、C5烯16％、C6烯10％，C6+烯19％。
实施例28
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O与Zr(NO3)4·5H2O按照Co/Mn/Mg/Zr＝10/1/10/10(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将碳酸钾溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至800℃焙烧15h，经筛分，得到焙烧后的产物。
采用等体积浸渍的方法，将硝酸铈配置成水溶液，浸渍上述焙烧产物(Ce3+/催化剂总重量＝0.1％)，在60℃旋转蒸发10h后，在120℃下干燥20h后，程序升温至250℃焙烧15h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于低温合成气直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气，H2/CO的摩尔比＝1，还原空速为5000h-1，还原温度为250℃，还原压力为常压，时间为20h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝3，反应空速为10000h-1，反应温度为240℃，工作压力为20bar，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果为：CO转化率为36％，总产物分布为：甲烷3％、烷烃38％、烯烃59％，所述烯烃产物分布为：C2烯9％、C3烯30％、C4烯26％、C5烯16％、C6烯10％，C6+烯9％。
综上所述，本发明提供一种钴催化剂及其制备方法与应用，所述钴催化剂包括以下组分：钴、锰、助剂及载体，其中，所述钴与所述锰的摩尔比为1:30～30:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为10％～90％。本发明所得催化剂具有成本低廉、制备简便的特点，本发明所获得的催化剂用于浆态床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，易于工业放大的特点。在合成气直接制烯烃反应中，催化剂表现出低温高活性，甲烷和二氧化碳选择性更低，烯烃选择性更高的特点。在250℃下就可以达到40％的单程转化率，在产物分布中，甲烷的选择性可以低至在1％以下，烯烃的选择性可以达到80％以上。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (22)

1.一种钴催化剂，其特征在于，所述钴催化剂包括以下组分：钴、锰、助剂及载体，其中，所述钴与所述锰的摩尔比为1:30～30:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为10％～90％。
2.根据权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述助剂与所述钴及所述锰的质量比为0～10。
3.根据权利要求1或2所述的钴催化剂，其特征在于：所述助剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的钴催化剂，其特征在于：所述碱金属包括纳、钾或铷；所述碱土金属包括镁、钙或钡；所述过渡金属包括锆、锌、钒、钼或钇；所述稀土金属包括镧或铈。
5.根据权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述载体包括氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶或二氧化钛溶胶中的一种或多种。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备混合盐溶液；
2)将沉淀剂溶解于水中制备沉淀剂溶液；
3)将载体分散于水中制备载体分散液，将步骤1)制备的混合盐溶液及步骤2)制备的沉淀剂溶液并流入所述载体分散液中进行共沉淀反应；
4)共沉淀反应结束后，进行老化、过滤、洗涤得到滤饼；
5)将所述滤饼、所述载体及水混合重新打浆，获得浆料；
6)将步骤5)得到的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧，获得无添加助剂的钴催化剂；
7)将步骤6)得到的所述钴催化剂等体积浸渍助剂，经旋转蒸发、干燥及焙烧，得到最终的钴催化剂。
7.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将所述钴、所述锰的无机盐或有机盐配制成所述混合盐溶液。
8.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将所述钴、所述锰及助剂的无机盐或有机盐制成所述混合盐溶液。
9.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。
10.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或者两种。
11.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。
12.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，共沉淀反应的温度为10℃～100℃，共沉淀反应溶液的PH为6～12。
13.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，共沉淀反应中，加入的所述混合盐溶液与所述沉淀剂溶液的体积比为1:5～5:1。
14.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，老化温度为10℃～100℃，老化时间为0.5h～50h。
15.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，喷雾干燥入口的温度为200℃～350℃，喷雾干燥出口的温度为100℃～170℃。
16.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为0.5h～24h。
17.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤7)中，干燥温度为10℃～200℃，干燥时间为0.5h～24h；焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为0.5h～24h。
18.一种如权利要求1至5中任一项所述的钴催化剂的应用，其特征在于，所述钴催化剂适用于浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应中。
19.根据权利要求18所述的钴催化剂的应用，其特征在于：所述合成气包括H2与CO，所述H2与所述CO的摩尔比为0.1～10。
20.根据权利要求18所述的钴催化剂的应用，其特征在于：所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应条件为：反应温度150℃～300℃；工作压力0.1Mpa～10Mpa；反应体积空速为100h-1～20000h-1。
21.根据权利要求18所述的钴催化剂的应用，其特征在于：所述钴催化剂用于所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃之前，还包括将所述钴催化剂进行活化的步骤。
22.根据权利要求21所述的钴催化剂的应用，其特征在于：将所述钴催化剂置于还原气氛中进行活化，所述还原气包括H2、CO、H2与CO构成的合成气、H2与惰性气体的混合气、CO与惰性气体的混合气或合成气与惰性气体的混合气，所述还原气氛围的体积空速为1000h-1～20000h-1；活化温度为150℃～600℃；活化时间为1h～24。
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