CN114602478B - 一种负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂，属于催化剂制备技术领域。该催化剂包括活性组分、载体和助剂，其中活性组分选自Fe、Co中的任意一种或两种；助剂一选自Zn、Mn、Cu中的任意一种或几种；助剂二选用Li2O、Na2O、K2O中的任意一种或两种；载体选用MOx/α‑Al2O3、MOx/Rutile‑TiO2的任意一种。本发明可实现由合成气一步法制高碳烯烃，C5+烯烃选择性高，副产物CH4选择性低，成本低，与非负载催化剂相比，催化剂的稳定性提高，积碳量减少。本发明可用于固定床、流化床、浆态床，具有良好的工业应用前景。

Description

一种负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂。
背景技术
烯烃作为化工领域的核心分子，是连接煤化工和石油化工的重要平台化合物。高碳烯烃是多种高附加值产品的原料，如PAO润滑油、洗涤剂、增塑剂等。目前高碳烯烃主要从低碳烯烃齐聚反应或者石蜡等高碳烃脱氢反应制得，成本高，C8以上烯烃的生产技术基本全部被国外大公司垄断。而低碳烯烃主要是由石脑油蒸汽裂解得到，或以合成气为原料，通过合成气制甲醇、甲醇制烯烃的多步过程实现。合成气直接转化制高碳α-烯烃新技术(FTO)，具有反应步骤少，生产装置简单等技术经济优势。如果使用FTO技术制高碳α-烯烃，副产低碳烯烃，耦合下游技术，可以制得多种高附加值产品，增加企业利润，推动煤化工产业的升级转型。
合成气直接制烯烃技术目前主要分为两个研究方向：一是基于Fischer-Tropsch合成气催化剂的改性，实现产物分布的定向调控，即FTO技术；二是通过设计双功能催化剂，耦合催化剂上的金属活性位点、酸性位点不同性质的催化反应过程，进而实现合成气一步法直接转化制取烯烃的目的，烯烃选择性高，但主要产物为C2-C4低碳烯烃。
FTO催化剂主要包含Fe基和Co基催化剂，具有成本低、催化活性良好等优点。北京大学Peng等(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9902-9907)制备了一种Fe-Zn-Na催化剂，在反应温度340℃、压力2MPa、空速60000ml/g/h的条件下CO转化率达到77.2％，C5+烯烃选择性达到30％左右，甲烷选择性低于10％。上海高研院(CN106391073A)公开了一种Co基催化剂，在反应温度250℃、压力0.1MPa、空速2000h-1的条件下CO转化率达到36％，C5+烯烃选择性达到18％左右。
但传统FTO催化剂在长周期运行中易产生积碳、板结等现象，使催化剂破碎、失活，影响了催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的发明目的是针对现有催化剂在使用过程中催化剂积碳导致催化活性和稳定性下降的问题，提供一种负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂。该催化剂可实现由合成气一步法制高碳烯烃，C5+烯烃选择性高，副产物CH4选择性低，成本低，与非负载催化剂相比，催化剂的稳定性提高，积碳量减少。
本发明的另外一个发明目的是还提供了以上所述催化剂的制备方法。
本发明的第三个发明目的是提供了以上所述催化剂的应用。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂，包括活性组分、载体和助剂；所述助剂为两种助剂，分别为助剂一和助剂二；
其中，所述活性组分选自Fe、Co中的任意一种或两种；
所述载体为MOx/α-Al2O3、MOx/Rutile-TiO2的任意一种；所述助剂一选自Zn、Mn、Cu中的任意一种或几种；所述助剂二选自Li2O、Na2O、K2O中的一种或两种。
进一步的，MOx选自MgO、CaO、BaO、V2O5、Nb2O5、La2O3、ZrO2、CeO2、Pr6O11、Nd2O3中的任意一种或几种。
进一步的，该催化剂中，所述活性组分的含量以金属计为5～25wt％，所述载体的含量为60～80wt％，助剂一(作为结构助剂)的含量以金属计为5～25wt％，助剂二(作为电子助剂)的含量为1～10wt％，总质量百分含量为100％。
进一步的，载体中MOx占载体总质量的1～15wt％。
进一步的，以上所述的负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.载体以MOx的硝酸盐为浸渍液，采用等体积浸渍法制备，浸渍后干燥，然后进行高温焙烧至1000～1200℃后得到所述载体；
步骤2.配置活性组分和助剂一的前驱体溶液，以及沉淀剂溶液；
步骤3.在沉淀釜中加入一定量的去离子水，加热后，加入所述载体，搅拌条件下，将所述前驱体溶液和沉淀剂溶液同时以一定速率流入沉淀釜中反应；
步骤4.滴定结束后，保温老化一段时间，所得固体洗涤、抽滤、干燥、焙烧；
步骤5.干燥后将得到的块状物研磨，将助剂二的前躯体溶液与造孔剂混合，加入干燥后的粉末，搅拌一段时间后进行喷雾干燥，焙烧后得到所述催化剂。
进一步地，步骤1中，所述活性助剂前驱体为Fe、Co的硝酸盐，所述结构助剂前躯体为Zn、Mn、Cu的硝酸盐，所述前驱体溶液的浓度均为0.01～1.0mol/L。
进一步地，所述沉淀剂为Na2CO3、K2CO3中的任意一种，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01～1.0mol/L。
所述载体原料为拟薄水铝石、活性氧化铝粉、活性氧化铝微球、氧化钛粉中的任意一种。
进一步地，所述步骤3中，控制沉淀反应过程中的pH范围为7.0～10.0，控制滴定温度范围为50～80℃。
进一步地，步骤4中，所述老化温度为10-80℃，所述老化时间为2-24小时，所述干燥的条件为80～120℃下干燥8～12h，焙烧的条件为300～600℃下焙烧4～8h。
进一步地，步骤5中，所述造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、尿素、淀粉中的任意一种或几种，其总添加量为催化剂质量的2～3％，所述焙烧条件为200～400℃下焙烧2～4h。
以上所述的一种负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂的应用，适用于在固定床、流化床、浆态床中合成气一步法制高碳烯烃。
进一步地，将所述催化剂经还原后置于固定床反应器内活化，反应原料气(体积％)为：15～25％CO、5～15％CO2、50～80％H2。反应的体积空速10000～120000h-1，反应温度250～400℃，床层压力1～4MPa。也可用于流化床与浆态床装置。
进一步地，所述催化剂还原过程是：催化剂在石英直通内衬管固定床反应器中进行预还原2～10h，还原温度为200～400℃、空速为2000～10000h-1、压力为0～2MPa，还原气体(体积％)组成：5～20％H2，余下为N2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(一)本发明设计科学，方法简单。以金属氧化物MOx改性的α-Al2O3、金红石相TiO2作为载体负载Fe、Co，使催化剂具有高的活性和高稳定性，即在保持催化剂活性的同时，可抑制催化剂的积碳现象，并提高催化剂的强度，减少催化剂的磨损和破碎。
(二)在具有以上效果的同时降低了活性组分Fe、Co的用量，降低了催化剂的生产成本。
(三)可实现由合成气一步法制高碳烯烃，C5+烯烃选择性高，副产物CH4选择性低，与非负载催化剂相比，催化剂的稳定性提高，积碳量减少。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开了本发明的催化剂的制备方法，具体为：
步骤1：称取10g硝酸镁配置成溶液，加入30g拟薄水铝石形成等体积浸渍，干燥后焙烧至1200℃，得到MgO/α-Al2O3粉状载体。
步骤2：称取硝酸铁32.4g、硝酸锌23.8g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.05mol/L。配置0.05mol/L碳酸锂溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至50℃，连续搅拌加入步骤1得到的MgO/α-Al2O3粉状载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为8.0。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在50℃，老化8h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。120℃干燥，500℃焙烧4h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸锂8.1g、聚乙二醇0.7g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，300℃焙烧3h得到催化剂，记为C001。
实施例2
本实施例公开了本发明的催化剂的制备方法，具体为：
步骤1：称取2.5g硝酸钡配置成溶液，加入25g活性氧化铝粉形成等体积浸渍，干燥后焙烧至1100℃，得到BaO/α-Al2O3粉状载体。
步骤2：称取硝酸铁50g、硝酸锰12g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.10mol/L。配置0.10mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至70℃，连续搅拌加入步骤1得到的BaO/α-Al2O3粉状载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为9.0。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在30℃，老化12h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。110℃干燥，400℃焙烧6h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸钠8.1g、聚乙烯醇1.2g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，400℃焙烧2h得到催化剂，记为C002。
实施例3
本实施例公开了本发明的催化剂的制备方法，具体为：
步骤1：称取6g草酸铌铵水合物配置成溶液，加入35g二氧化钛粉形成等体积浸渍，干燥后焙烧至1100℃，得到Nb2O5/Rutile-TiO2粉状载体。
步骤2：称取硝酸铁50g、硝酸锰12g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.15mol/L。配置0.15mol/L碳酸氨溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至70℃，连续搅拌加入步骤1得到的Nb2O5/Rutile-TiO2粉状载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为7.0。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在70℃，老化4h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。100℃干燥，350℃焙烧8h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸钾12.0g、淀粉1.0g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，250℃焙烧4h得到催化剂，记为C003。
实施例4
本实施例公开了本发明的催化剂的制备方法，具体为：
步骤1：称取10g硝酸镧配置成溶液，加入45g活性氧化铝微球形成等体积浸渍，干燥后焙烧至1100℃，得到La2O3/α-Al2O3微球状载体。
步骤2：称取硝酸铁40g、硝酸锌22g、硝酸锰10g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.05mol/L。配置0.05mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至50℃，连续搅拌加入步骤1得到的La2O3/α-Al2O3微球状载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为8.5。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在30℃，老化16h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。100℃干燥，550℃焙烧4h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸钾12.0g、尿素1.8g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，400℃焙烧2h得到催化剂，记为C004。
实施例5
本实施例公开了本发明的催化剂的制备方法，具体为：
步骤1：称取5g硝酸铈配置成溶液，加入45g拟薄水铝石形成等体积浸渍，干燥后焙烧至1000℃，得到CeO2/α-Al2O3粉状载体。
步骤2：称取硝酸钴30g、硝酸锰40g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.5mol/L。配置0.5mol/L碳酸锂溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至80℃，连续搅拌加入步骤1得到的CeO2/α-Al2O3粉状载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为9.5。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在70℃，老化5h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。120℃干燥，600℃焙烧2h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸钠3.0g、尿素1.0g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，350℃焙烧3h得到催化剂，记为C005。
实施例6
本实施例公开了本发明的催化剂的制备方法，具体为：
步骤1：称取6g硝酸镧、4g硝酸铈配置成溶液，加入35g活性氧化铝粉末形成等体积浸渍，干燥后焙烧至1100℃，得到La2O3-CeO2/α-Al2O3粉状载体。
步骤2：称取硝酸铁20g、硝酸钴10g、硝酸锰25g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.1mol/L。配置0.1mol/L碳酸氨溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至50℃，连续搅拌加入步骤1得到的La2O3-CeO2/α-Al2O3粉状载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为10。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在10℃，老化20h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。110℃干燥，350℃焙烧6h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸钠6.0g、碳酸钾4.0g、聚乙烯醇1.4g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，300℃焙烧3h得到催化剂，记为C006。
实施例7
本实施例公开了本发明的催化剂的制备方法，具体为：
步骤1：称取2.5g硝酸镁、5g硝酸钡配置成溶液，加入20g二氧化钛粉形成等体积浸渍，干燥后焙烧至1000℃，得到MgO-BaO/Rutile-TiO2粉状载体。
步骤2：称取硝酸铁20g、硝酸钴5g、硝酸锌15g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.5mol/L。配置0.5mol/L碳酸钾溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至60℃，连续搅拌加入步骤1得到的MgO-BaO/Rutile-TiO2粉状载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为8.0。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在60℃，老化10h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。100℃干燥，450℃焙烧4h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸锂10.0g、淀粉0.9g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，200℃焙烧4h得到催化剂，记为C007。
实施例8
本实施例公开了本发明的催化剂的制备方法，具体为：
步骤1：称取5g硝酸镁、2.5g硝酸钙配置成溶液，加入40g活性氧化铝微球形成等体积浸渍，干燥后焙烧至1200℃，得到MgO-CaO/α-Al2O3微球载体。
步骤2：称取硝酸铁20g、硝酸锰20g、硝酸铜20g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.05mol/L。配置0.05mol/L碳酸钾溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至50℃，连续搅拌加入步骤1得到的MgO-CaO/α-Al2O3微球载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为7.0。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在10℃，老化8h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。120℃干燥，500℃焙烧4h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸钠5.0g、聚乙二醇1.1g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，400℃焙烧2h得到催化剂，记为C008。
实施例9
本实施例为对比例1，与实施例8相比，本实施例不采用1000℃以上高温焙烧对载体进行预处理，具体为：
步骤1：称取5g硝酸镁、2.5g硝酸钙配置成溶液，加入40g活性氧化铝微球形成等体积浸渍，干燥后焙烧至400℃，得到MgO-CaO/γ-Al2O3微球载体。
步骤2：称取硝酸铁20g、硝酸锰20g、硝酸铜20g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.05mol/L。配置0.05mol/L碳酸钾溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至50℃，连续搅拌加入步骤1得到的MgO-CaO/γ-Al2O3微球载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为7.0。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在10℃，老化8h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。120℃干燥，500℃焙烧4h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸钠5.0g、聚乙二醇1.1g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，400℃焙烧2h得到催化剂，记为C009。
实施例10
本实施例为对比例2，与实施例8相比，本实施例不采用MOx对载体进行改性，具体为：
步骤1：将40g活性氧化铝微球焙烧至1200℃，得到α-Al2O3微球载体。
步骤2：称取硝酸铁20g、硝酸锰20g、硝酸铜20g溶解，前驱体溶液物质的量浓度为0.05mol/L。配置0.05mol/L碳酸钾溶液作为沉淀剂。
步骤3：在沉淀釜中加入200g去离子水，加热至50℃，连续搅拌加入步骤1得到的α-Al2O3微球载体，分散均匀后开始共沉淀反应，滴入前驱体溶液和沉淀剂，控制pH值为7.0。
步骤4：共沉淀结束后，停止搅拌，温度保持在10℃，老化8h。抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性。120℃干燥，500℃焙烧4h。
步骤5：将干燥后的固体研磨成粉末，称取碳酸钠5.0g、聚乙二醇1.1g配置成溶液，搅拌4h后进行喷雾干燥，400℃焙烧2h得到催化剂，记为C010。
催化剂性能测试
分别将实施例1-10制备的催化剂置于固定床反应器内，测试其催化性能。制备得到的催化剂在长50cm、直径10mm的石英直通内衬管固定床反应器中进行预还原5h，还原温度为400℃、空速为4000h-1、压力为0.5MPa，还原气体组成：5～20％H2，余下为N2；然后在反应温度为350℃、空速为60000h-1、压力为2MPa条件下进行活性评价，反应进行500h后测试结果详见表1。
表1催化剂性能测试结果
Figure BDA0003589501820000121
从上表1可以看出，本发明催化剂在运行500小时后仍具有较高的CO转化率和高碳烯烃(C5+)选择性。α相的Al2O3和金红石相的TiO2减少了载体与活性组分的相互作用，降低了载体的添加对催化剂的活性的影响。与之相比，对比例1中C009催化剂的产物分布偏向于低碳烃，甲烷的选择性高，高碳烯烃选择性低。而对比例2中C010的床层压力在500h反应后升至2.6MPa，是因积碳导致催化剂体积增长，从而显示出MOx对载体的改性有助于降低催化剂的积碳量，使固定床反应器中床层压力不致升高，说明本发明的催化剂可长期稳定运行。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。

Claims (9)

1.一种负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、载体和助剂，其中，所述活性组分选自Fe、Co中的任意一种或两种，所述载体为MOx/α-Al2O3、MOx/金红石相TiO2中的任意一种，所述助剂为两种助剂，分别是助剂一和助剂二，其中助剂一为选自Zn、Mn、Cu中的任意一种或几种，助剂二选自Li2O、Na2O、K2O中的任意一种或两种；所述载体中，α-Al2O3的原料为拟薄水铝石、活性氧化铝粉和活性氧化铝微球中的任意一种，金红石相TiO2的原料为氧化钛粉；其中MOx选自MgO、CaO、BaO、V2O5、Nb2O5、La2O3、ZrO2、CeO2、Pr6O11、Nd2O3中的任意一种或几种；
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1. 载体以MOx的硝酸盐为浸渍液、采用等体积浸渍法制备，浸渍后干燥，然后进行高温焙烧后得到所述载体；高温焙烧的温度为1000~1200℃；
步骤2. 配制 活性组分和助剂一的前驱体溶液，以及沉淀剂溶液；
步骤3. 在沉淀釜中加入一定量的去离子水，加热后，加入所述载体，搅拌条件下，将步骤2的前驱体溶液和沉淀剂溶液同时以一定速率流入沉淀釜中反应；
步骤4. 滴定结束后，保温老化一段时间，所得固体洗涤、抽滤、干燥、焙烧；
步骤5. 干燥后将得到的块状物研磨，将助剂二的前驱体溶液与造孔剂混合，加入干燥后的粉末，搅拌一段时间后进行喷雾干燥，焙烧后得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量以金属计为5~25wt%；所述载体的含量为60~80wt%；助剂一的含量以金属计为5~25wt%，助剂二的含量为1~10wt%，总质量百分含量之和为100%。
3.如权利要求1所述负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂，其特征在于，MOx占载体总质量的1~15wt%。
4.如权利要求1-3中任意一项权利要求所述负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1. 载体以MOx的硝酸盐为浸渍液、采用等体积浸渍法制备，浸渍后干燥，然后进行高温焙烧后得到所述载体；高温焙烧的温度为1000~1200℃；
步骤2. 配制 活性组分和助剂一的前驱体溶液，以及沉淀剂溶液；
步骤3. 在沉淀釜中加入一定量的去离子水，加热后，加入所述载体，搅拌条件下，将步骤2的前驱体溶液和沉淀剂溶液同时以一定速率流入沉淀釜中反应；
步骤4. 滴定结束后，保温老化一段时间，所得固体洗涤、抽滤、干燥、焙烧；
步骤5. 干燥后将得到的块状物研磨，将助剂二的前驱体溶液与造孔剂混合，加入干燥后的粉末，搅拌一段时间后进行喷雾干燥，焙烧后得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述活性组分前驱体为Fe、Co的硝酸盐，所述助剂一前驱体为Zn、Mn、Cu的硝酸盐；
所述沉淀剂为Na2CO3、K2CO3中的任意一种，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01~1.0mol/L。
6.根据权利要求4所述的负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，控制沉淀反应过程中的pH范围为7.0~10.0。
7.根据权利要求4所述的负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述老化温度为10-80℃，所述老化时间为2-24小时；所述干燥的条件为80~120℃下干燥8~12h；焙烧的条件为300~600℃下焙烧4~8h。
8.根据权利要求4所述的负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、尿素、淀粉中的任意一种或几种，其添加量为催化剂质量的2~3%，所述焙烧条件为200~400℃下焙烧2~4h。
9.根据权利要求1-3中任意一项权利要求所述的负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于固定床、流化床或浆态床反应器，原料气与催化剂接触生成高碳C5+烯烃，联产低碳C2-C4烯烃；反应原料气的体积百分比为：CO：15～25％、CO2：5～15％、H2：50～80％；反应的体积空速10000~120000h-1，反应温度250~400℃，床层压力1~4MPa。
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