CN111111770B - 一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，包括：采用并流共沉淀法制备复合金属氧化物，经过一段时间陈化得到乳液A；采用水热晶化法合成分子筛，将晶化后的分子筛乳液B，与乳液A按A：B质量比为（30~1）:1进行混合得到乳液C，将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释为固含量5~25 wt%的浆液D，然后在190~250℃下进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂。本发明所述的双功能催化剂的制备方法可较快地制备大量微球型催化剂，所得各组分分布均匀，机械强度较高，催化性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种双功能催化剂的制备，尤其涉及一种乳乳混合－喷雾干燥制备微球型双功能催化剂的方法及该催化剂在合成气直接转化制低碳烯烃反应中的应用。
背景技术
低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是重要的有机化工原料，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响整个石化工业的发展水平和产业规模。为缓解对石油资源的依赖，近年来，国内外的研究主要以非石油路线为主，即利用煤炭、天然气直接或间接制备低碳烯烃。目前，采用合成气制甲醇，并以甲醇为原料制烯烃（MTO或MTP）的非石油技术已较成熟并商业化。然而，若能将合成气直接高选择性合成低碳烯烃，将可缩短工艺流程，降低能耗。
2016年，中国科学院大连化学物理所包信和院士和潘秀莲研究员等在《Science》杂志上发表文章（Science, 351(2016), 1065），报道了一种双功能催化剂，可以极高的选择性和效率在一步反应中实现了合成气转化制低碳烯烃。这种方法最重要的突破在于将CO活化和C-C键形成这两个过程分开，实现了高达80％的低碳烯烃选择性。合成气直接制低碳烯烃双功能催化路径耦合了合成气制甲醇与甲醇制低碳烯烃两步反应，一方面缩短了工艺流程，节省了能耗，另一方面克服了费托合成反应中产物分布的限制，在提高低碳烯烃选择性的同时，仅生成少量的甲烷及碳五以上组分。同时该路径反应原料并非甲醇，可有效解决甲醇制低碳烯烃反应催化剂失活快的问题。合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备分为三个过程，包括复合金属氧化物的制备、分子筛的合成、复合金属氧化物与分子筛的混合。其中复合金属氧化物通常采用并流共沉淀、湿法浸渍或溶胶凝胶法制备，分子筛采用水热法合成，二者需分别经过洗涤、干燥、焙烧，然后进行物理混合，通常需要较长的制备时间，且干燥过程需要大量的热量来蒸发水分，热效率普遍偏低；复合金属氧化物和分子筛一般采用机械搅拌、机械研磨、球磨、摇床混合等物理混合方式，易造成催化剂各组分混合不均匀。双功能催化剂的制备过程繁琐复杂，干燥焙烧时间较长，不适合大规模生产。
为了解决上述技术问题，本课题组研究人员在前期研究的基础上，公开了“一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用”（CN 110227539 A）。采用该发明提供的技术方案所制备的催化剂可以调控CO与H2的活化及控制中间产物的转化，但是如何改进催化剂的制备方法，从而进一步提高双功能催化剂的机械强度，高效制备兼顾高催化活性和稳定性的适合于大规模生产应用的双功能催化剂则一直是本课题组寻求突破的重要课题之一。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种通过乳乳混合－喷雾干燥相结合的方式，快速制备合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的方法。为了实现上述技术目的，本发明所采取的具体技术方案如下。
一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，首先，分别制备复合金属氧化物乳液A和分子筛乳液B，然后将复合金属氧化物乳液A与分子筛乳液B按照一定比例混合得到乳液C，再将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释制得浆液D；最后，在190~250 ℃下对浆液D进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂；所述制备方法中，复合金属氧化物由金属Ⅰ与金属Ⅱ的氧化物组成，其中元素Ⅰ为Mn、Zn或Zr，元素Ⅱ为Cd、Ga、Ce、Al或In，Ⅰ、Ⅱ元素的原子比值为0.1~10；分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-57、SAPO-59中的一种；所述分子筛的合成过程中铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种，模板剂为六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
一种更为优选的技术方案为，一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将金属Ⅰ的前驱体盐和金属Ⅱ的前驱体盐溶于去离子水中配制成一定摩尔浓度的溶液，然后与一定摩尔浓度的沉淀剂溶液并流共沉淀，所述并流共沉淀过程中控制两种溶液的滴加速率，使得溶液的pH值控制在6.0~8.0，两种溶液滴加完成后将混合液陈化0.5~2 h得到含有复合金属氧化物的乳液A；
2）将铝源和模板剂溶液混合后加入硅溶胶和磷酸，于150~220 ℃条件下水热晶化24~96 h合成含有分子筛的乳液B；
3）将复合金属氧化物乳液A与分子筛乳液B按照质量比为（30~1）:1混合均匀得到乳液C，混合过程中温度为20~60 ℃，然后再将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释制得浆液D；
4）在190~250 ℃下对浆液D进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂；
上述步骤中，金属元素Ⅰ为Mn、Zn或Zr，金属元素Ⅱ为Cd、Ga、Ce、Al或In，所述复合金属氧化物中Ⅰ、Ⅱ元素的原子比值为0.1~10；分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-57、SAPO-59中的一种；所述分子筛的合成过程中铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种，模板剂为六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
进一步地，上述任一种技术方案中，所述复合金属氧化物的组合优选为Mn-Ce、Mn-Ga、Mn-In、Zr-Ce、Zr-Ga、Zr-In、Zr-Cd、Zn-Al中的一种。一种进一步优选的技术方案为，所述复合金属氧化物的前驱体盐溶液为硝酸盐或醋酸盐中的一种，所用到的沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种，并流沉淀时沉淀的pH值控制在6.0~8.0，陈化时间为0.5~2 h。
进一步地，上述任一种技术方案中，制备双功能催化剂的分子筛的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种，所用到的模板剂为六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种，分子筛的晶化温度为150~220 ℃，晶化时间为24~96 h。
进一步地，上述任一种技术方案中，陈化结束的复合金属氧化物乳液A与晶化完成后的分子筛乳液B混合的质量比范围为（30~1）:1，混合温度为20~60 ℃，所述对混合液进行洗涤所用洗涤剂为去离子水、乙醇中的一种或两种，优选为去离子水，洗涤至中性。
进一步地，上述任一种技术方案中，所述用分散剂对洗涤后的混合液进行稀释制得浆液的固含量为5~25 wt%，所述分散剂为去离子水、乙醇和聚乙二醇中的一种或几种，所述浆液在强烈搅拌条件下进行快速喷雾干燥，进风压力0.1~1 MPa，进风温度为190~250℃，出风温度为100~140 ℃，干燥时间为5~30 s。一种进一步优选的技术方案为，所述强烈搅拌的转速为500~1500 r/min，所述浆液与热气体的接触方式可为并流式、逆流式和混流式，优选为逆流式。
进一步地，上述任一种技术方案中，所述焙烧条件为焙烧温度为400~600 ℃，焙烧时间为2~20 h，焙烧气氛为空气。
通过上述方法制备的双功能催化剂为球形及椭圆形，粒度分布为50~500 μm，所述催化剂由复合金属氧化物和分子筛组成，其中所述复合金属氧化物由金属Ⅰ与金属Ⅱ的氧化物组成，其中元素Ⅰ为Mn、Zn或Zr，元素Ⅱ为Cd、Ga、Ce、Al或In，Ⅰ、Ⅱ元素的原子比值为0.1~10，所述分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-57、SAPO-59中的一种。
所述合成气直接制低碳烯烃的微球型双功能催化剂应用的条件为，以H2/CO摩尔比为1.0~3.0的合成气为反应原料，常压活化后，在固定床上进行评价，反应条件为：温度380~420 ℃，反应压力为1.0~6.0 MPa；所述的合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂活化条件为：温度350~450 ℃，时间为1~6 h，气氛为Ar、H2、CO、H2/CO气体的一种。
1.本发明所公开的双功能催化剂应用于合成气直接制低碳烯烃的反应，本发明的优势以及实质性的进步如下：
（1）本发明所述的双功能催化剂的制备方法，通过采用一种乳乳混合与喷雾干燥相结合的方式，工艺流程简单，干燥过程快，热效率高，制备的双功能催化剂无需进一步混合，且采用喷雾干燥成型制得的微球型催化剂机械强度高，颗粒尺寸均匀，适用于大规模生产应用。
（2）本发明所述的双功能催化剂的制备方法，直接将陈化后的金属氧化物乳液与水热晶化后的分子筛乳液混合均匀洗涤后进行喷雾干燥成型，将这两个催化剂中间体的干燥、焙烧和物理混合过程结合到了一起，相对于现有技术的制备方法而言，极大地缩短了制备时间。
（3）本发明所述的双功能催化剂的制备方法，相比于物理混合，采用乳乳混合－喷雾干燥成型制得的双功能催化剂各组分分布均匀，催化性能稳定；同时通过改变喷雾干燥的工艺参数，可以高效制备不同粒度范围的微球型双功能催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
实施例1
将硝酸锰水合物和硝酸铈水合物溶于去离子水中配制成1.0 mol/L的Mn：Ce原子比为2：1的溶液，然后与1.0 mol/L的碳酸铵溶液并流共沉淀于去离子水中，控制滴加过程中溶液pH值为7.0±0.2。滴加完成后将上述混合液陈化1 h，然后与以异丙醇铝为铝源、环己胺为模板剂、170 ℃下水热晶化72 h后的SAPO-17分子筛乳液，按照25:1的质量比在25℃下进行混合，洗涤5次后以水为分散剂稀释得到固含量为5 wt%的浆液。以800 r/min的转速进行搅拌，喷雾干燥时控制进风压力为0.1 MPa，进风温度为200 ℃，气液接触方式为逆流式。
喷雾干燥完成后，得到平均粒径为70 μm的微球型双功能催化剂并焙烧，焙烧温度为450 ℃，焙烧时间为8 h，焙烧后的催化剂可直接用于合成气直接制低碳烯烃反应中。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表1，活性评价反应结果见附表2。
实施例2
Mn：In原子比为1:1复合金属氧化物的制备：将实施例1中的前驱体替换为硝酸锰水合物和硝酸铟水合物，沉淀剂换为2.0 mol/L的碳酸氢铵溶液，陈化时间为1.5 h。然后与以异丙醇铝为铝源、六亚甲基亚胺为模板剂、180 ℃下水热晶化48 h后的SAPO-35分子筛乳液，按照5:1的质量比在30 ℃下进行混合，洗涤7次后以乙醇为分散剂稀释得到固含量为10wt%的浆液。以1000 r/min的转速进行搅拌，喷雾干燥时控制进风压力为0.2 MPa，进风温度为210 ℃，气液接触方式为逆流式。
喷雾干燥完成后，得到平均粒径为100 μm的微球型双功能催化剂并焙烧，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为10 h，焙烧后的催化剂可直接用于合成气直接制低碳烯烃反应中。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表1，活性评价反应结果见附表2。
实施例3
Zn：Al原子比为1:2复合金属氧化物的制备：将实施例1中的前驱体替换为硝酸锌水合物和硝酸铝水合物，复合金属前驱体盐溶液浓度为1.5 mol/L，沉淀剂换为1.5 mol/L的氨水溶液，陈化时间为1.5 h。然后与以拟薄水铝石为铝源、四乙基氢氧化铵为模板剂、180 ℃下水热晶化72 h后的SAPO-18分子筛乳液，按照10:1的质量比在40 ℃下进行混合，洗涤6次后以水为分散剂稀释得到固含量为15 wt%的浆液。以1000 r/min的转速进行搅拌，喷雾干燥时控制进风压力为0.4 MPa，进风温度为220 ℃，气液接触方式为逆流式。
喷雾干燥完成后，得到平均粒径为150 μm的微球型双功能催化剂并焙烧，焙烧温度为550 ℃，焙烧时间为6 h，焙烧后的催化剂可直接用于合成气直接制低碳烯烃反应中。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表1，活性评价反应结果见附表2。
实施例4
Zr：Ga原子比为8：1复合金属氧化物的制备：将实施例1中的前驱体替换为硝酸锆水合物和硝酸镓水合物，沉淀剂换为氨水溶液，陈化时间为0.5 h。然后与以氢氧化铝为铝源、乙基三甲基氢氧化铵为模板剂、175 ℃下水热晶化96 h后的SAPO-59分子筛乳液，按照20:1的质量比在50 ℃下进行混合，洗涤8次后以聚乙二醇为分散剂稀释得到固含量为15wt%的浆液。以1200 r/min的转速进行搅拌，喷雾干燥时控制进风压力为0.6 MPa，进风温度为230 ℃，气液接触方式为逆流式。
喷雾干燥完成后，得到平均粒径为200 μm的微球型双功能催化剂并焙烧，焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为12 h，焙烧后的催化剂可直接用于合成气直接制低碳烯烃反应中。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表1，活性评价反应结果见附表2。
实施例5
Zr：In原子比为1:4复合金属氧化物的制备：将实施例1中的前驱体替换为硝酸锆水合物和硝酸铟水合物，沉淀剂换为碳酸铵溶液，陈化时间为1.0 h。然后与以异丙醇铝为铝源、六亚甲基亚胺为模板剂、200 ℃下水热晶化24 h后的SAPO-35分子筛乳液，按照1:1的质量比在60 ℃下进行混合，洗涤10次后以乙醇为分散剂稀释得到固含量为20 wt%的浆液。以1500 r/min的转速进行搅拌，喷雾干燥时控制进风压力为0.8 MPa，进风温度为240 ℃，气液接触方式为逆流式。
喷雾干燥完成后，得到平均粒径为300μm的微球型双功能催化剂并焙烧，焙烧温度为550 ℃，焙烧时间为4 h，焙烧后的催化剂可直接用于合成气直接制低碳烯烃反应中。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表1，活性评价反应结果见附表2。
表1 双功能催化剂活化和评价条件
表2 双功能催化剂活性评价结果
注：所有烃类的选择性计算方法除去CO2得到。
从以上对本发明实施例制备的催化剂评价结果表明，本发明催化剂具有高活性及高的低碳烯烃选择性，同时由于采用乳乳混合－喷雾干燥法，能够缩减催化剂的制备工艺和生产周期，提高催化剂的产率，适用于催化剂的大规模生产。本发明并不局限于前述的具体实施方式。在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，首先，分别制备复合金属氧化物乳液A和分子筛乳液B，然后将复合金属氧化物乳液A与分子筛乳液B按照一定比例混合得到乳液C，再将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释制得浆液D；最后，在190~250 ℃下对浆液D进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂；
包括如下步骤：
1）将金属Ⅰ的前驱体盐和金属Ⅱ的前驱体盐溶于去离子水中配制成一定摩尔浓度的溶液，然后与一定摩尔浓度的沉淀剂溶液并流共沉淀，所述并流共沉淀过程中控制两种溶液的滴加速率，使得溶液的pH值控制在6.0~8.0，两种溶液滴加完成后将混合液陈化0.5~2 h得到复合金属氧化物乳液A；
2）将铝源和模板剂溶液混合后加入硅溶胶和磷酸，于150~220 ℃条件下水热晶化24~96 h合成分子筛乳液B；
3）将复合金属氧化物乳液A与分子筛乳液B按照质量比为（30~1）:1混合均匀得到乳液C，混合过程中温度为20~60 ℃，然后再将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释制得浆液D；
4）在190~250 ℃下对浆液D进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂；
上述步骤中，金属元素Ⅰ为Mn、Zn或Zr，金属元素Ⅱ为Cd、Ga、Ce、Al或In，所述复合金属氧化物中Ⅰ、Ⅱ元素的原子比值为0.1~10；分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-57、SAPO-59中的一种；所述分子筛的合成过程中铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种，模板剂为六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合金属氧化物的组合为Mn-Ce、Mn-Ga、Mn-In、Zr-Ce、Zr-Ga、Zr-In、Zr-Cd、Zn-Al中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合金属氧化物的前驱体盐溶液为硝酸盐或醋酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，乳液C洗涤的过程中所用的洗涤剂为去离子水、乙醇中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为去离子水、乙醇和聚乙二醇中的一种或几种，分散剂稀释制得的浆液D中，固体物质含量为5~25 wt%，所述浆液D在强烈搅拌条件下进行快速喷雾干燥，进风压力0.1~1 MPa，进风温度为190~250 ℃，出风温度为100~140 ℃，干燥时间为5~30 s。
7.根据权利要求6所述的一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述强烈搅拌条件为，转速500~1500 r/min，所述浆液与热气体的接触方式可为并流式、逆流式和混流式中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧条件为焙烧温度400~600 ℃，焙烧时间2~20 h，焙烧气氛为空气。
9.根据权利要求1所述的一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述双功能催化剂为球形及椭圆形，粒度分布为50~500 μm。
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751066B (zh) * | 2020-06-05 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829580A (zh) * | 2009-03-12 | 2010-09-15 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
| WO2012088373A2 (en) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Pacific Industrial Development Corporation | Catalyst support materials with oxygen storage capacity (osc) and method of making thereof |
| CN103495436A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-01-08 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的alpo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法 |
| CN104162448A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-11-26 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种用于生产低碳烯烃的微球催化剂及其制备方法 |
| CN104549482A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法 |
| CN105381817A (zh) * | 2015-07-01 | 2016-03-09 | 北京中鼎亚科技有限公司 | 一种由甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃的微球催化剂及其制备方法 |
| BR112014000555A2 (pt) * | 2011-07-14 | 2017-02-14 | Sasol Germany Gmbh | composição de céria, zircônia, alumina com estabilidade térmica aperfeiçoada |
| CN106423252A (zh) * | 2015-08-05 | 2017-02-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分子筛的改性方法 |
| CN106669782A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107866230A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 钴催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110124729A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
| CN110227539A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 |
| CN110479364A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-11-22 | 太原理工大学 | 一种双功能催化剂及co加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10239051B2 (en) * | 2013-07-04 | 2019-03-26 | Total Research & Technology Feluy | Catalyst compositions comprising small size molecular sieves crystals deposited on a porous material |
-
2020
- 2020-01-17 CN CN202010054844.XA patent/CN111111770B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829580A (zh) * | 2009-03-12 | 2010-09-15 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
| WO2012088373A2 (en) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Pacific Industrial Development Corporation | Catalyst support materials with oxygen storage capacity (osc) and method of making thereof |
| BR112014000555A2 (pt) * | 2011-07-14 | 2017-02-14 | Sasol Germany Gmbh | composição de céria, zircônia, alumina com estabilidade térmica aperfeiçoada |
| CN103495436A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-01-08 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的alpo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法 |
| CN104549482A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法 |
| CN104162448A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-11-26 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种用于生产低碳烯烃的微球催化剂及其制备方法 |
| CN105381817A (zh) * | 2015-07-01 | 2016-03-09 | 北京中鼎亚科技有限公司 | 一种由甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃的微球催化剂及其制备方法 |
| CN106423252A (zh) * | 2015-08-05 | 2017-02-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分子筛的改性方法 |
| CN106669782A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107866230A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 钴催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110124729A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
| CN110227539A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 |
| CN110479364A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-11-22 | 太原理工大学 | 一种双功能催化剂及co加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Direct and Highly Selective Conversion of Synthesis Gas into Lower Olefins: Design of a Bifunctional Catalyst Combining Methanol Synthesis and Carbon–Carbon Coupling;Cheng Kang et al.;《Angewandte Chemie International Edition》;20160309;第55卷(第15期);第4725-4728页 * |
| Direct Production of Lower Olefins from CO2 Conversion via Bifunctional Catalysis;Gao Peng;《ACS Catalysis》;20171205;第8卷(第1期);第571-578页 * |
| Fe-Mn/ZSM-5 与Fe-ZSM-5 两种NH3-SCR 脱硝催化剂组合混装工艺的研究与应用;李星颖;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20181015;B014-226 * |
| Highly selective conversion of CO2 to hydrocarbons over composite catalysts of ZnO-ZrO2 and SAPO-34;Guanchao Wang et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;20190415;第284卷;第133-140页 * |
| 合成气制低碳烯烃OX-ZEO 催化剂中分子筛结构调控及催化作用;杨浪浪;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20220115(第1期);B016-395 * |
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| CN111111770A (zh) | 2020-05-08 |
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