CN111135862A - 一种应用于mto反应的共生复合分子筛催化剂及制备方法 - Google Patents

一种应用于mto反应的共生复合分子筛催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于MTO反应的共生复合分子筛催化剂及其制备方法，催化剂主要由SAPO‑34和RUB‑50分子筛结构共生复合而成，SAPO‑34分子筛占催化剂总重量60～99％，RUB‑50分子筛占催化剂总重量1.0％～40％，所述共生复合分子筛中氧化物硅铝摩尔比为20～200；所述共生复合分子筛X射线衍射谱图显示在特定的2θ角处有相对强度的特征衍射峰。本发明得到的具有LEV结构的RUB‑50和CHA结构的SAPO‑34形成共生复合分子筛，具有两种分子筛结构特征，产生结构的特殊性，使这种复合分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，在MTO反应中具有良好的催化活性、较高的乙烯和/或丙烯选择性、和优异的使用寿命，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。

Description

一种应用于MTO反应的共生复合分子筛催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及到一种应用于MTO反应的共生复合分子筛催化剂及其制备方法，具体涉及到SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛催化剂，属于化工合成技术及其应用领域。
背景技术
RUB-50分子筛属于LEV拓扑构型型分子筛，具有沿[001]和[010]方向二维相交的八元环孔道、相对较小的孔道尺寸
Figure BDA0002318310160000011
较低的骨架密度，其理论微孔孔容可达0.3ml/g。与SAPO-34分子筛相似的是，RUB-50分子筛也具有较大的分子筛笼，表明这类大微孔体积的小孔RUB-50分子筛催化剂在甲醇和乙醇转化制低碳烯烃中具有优异的选择性。RUB-50分子筛笼(0.63nm×0.73nm)比SAPO-34分子筛笼(0.67nm×1.0nm)尺寸小的，由于笼的大小本身限制了碳物种的体积，有可能改变芳环侧链反应得到乙烯和丙烯的相对比例，较小笼径的分子筛上生成较多的乙烯。因此，小孔硅铝分子筛中笼径大小是影响MTO反应中乙烯和丙烯相对含量的一个重要因素。
CHA型SAPO-34分子筛晶体是正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度14.5；SAPO-34分子筛用于MTO反应，其较小的孔径和较大的比表面积加快了MTO反应速率并且提高了反应的选择性，但是具有积碳高、易失活和寿命短等缺点；而RUB-50分子筛属于弱酸型分子筛，虽然酸密度低可降低丙烷选择性，同时乙烯加丙烯的选择性会相应增加，但酸密度太低时催化剂活性过低，低碳烯烃的选择性也会有所降低。
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，在石油化工以及精细化学品合成等领域有着重要而广泛的应用，主要依赖于石油资源进行生产。甲醇制烯烃(MTO)反应被认为是最成功且最具前景的采用非石油路径生产低碳烯烃的方法，在最近的几十年间，MTO反应得到了国内外科学家们广泛的关注。分子筛是目前甲醇制烯烃(MTO)过程中最为重要的催化剂，其优良的催化性能与活性位点的酸性特征及周围孔道的结构密不可分。在MTO催化反应中，SAPO-34分子筛外表面以及笼和孔道中易于形成体积较大的积碳类物质，极易导致催化剂的失活。因而有效地减少积碳类物质的生成速率，进而延长催化剂催化寿命，提高催化剂的催化性能具有极其重要的意义。
本发明以具有LEV结构的RUB-50和CHA结构的SAPO-34形成共生复合分子筛，具有两种分子筛结构特征，产生结构的特殊性，使这种复合分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，在MTO反应中具有良好的催化活性、较高的乙烯和/或丙烯选择性、和优异的使用寿命，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是一种结构新型、共生复合分子筛及其合成方法，进行阳离子交换后可以作为性能优良的含氧化合物的原料转化成一种或多种烯烃的催化剂。
本发明公开了一种应用于MTO反应的共生复合分子筛催化剂及制备方法，其特征在于催化剂主要由SAPO-34和RUB-50分子筛结构共生复合而成，SAPO-34分子筛占催化剂总重量60～99％，RUB-50分子筛占催化剂总重量1.0％～40％，所述共生复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为20～200；所述共生复合分子筛物相特征在于：X射线衍射谱图显示如列表中2θ角处有特征衍射峰，并对应相对衍射峰强度。
衍射角2θ/°[CuK(α1)] 相对峰强度(％)
8.56±0.25 4～24
9.4±0.25 100
10.84±0.25 4～24
11.52±0.25 3～15
12.78±0.25 16～18
20.44±0.25 42～45
21.76±0.25 6～35
22.84±0.25 26～29
24.6±0.25 22～24
30.38±0.25 60～65
30.7±0.25 35～38
31.92±0.25 4～24
33.06±0.25 6～8
34.24±0.25 12～14
本发明所述的共生复合分子筛合成特征在于：
1)将SAPO-34分子筛与FAU型分子筛、硅溶胶和/或水玻璃进行混合得到浆液，再进行喷雾干燥得到30～120μm微球，平均粒径在60～80μm之间，在500～800℃焙烧4～10小时得到喷雾微球a，其中SAPO-34分子筛质量含量为60～99％；
2)将喷雾微球a与碱液、有机模板剂(OSDA)和去离子水混合，装入晶化合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，在140～200℃晶化2～15天后，经105～130℃干燥12～48小时和500～700℃下焙烧2～10小时，得到SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球b；
3)将上述分子筛微球b中的Na+离子用NH4+、Ni2+、La2+、Ce2+、Cu2+、Zr2+、Zn2+、Mg2+、Ga3 +取代，然后抽滤、洗涤、105～130℃下烘干12～48小时，400～600℃下焙烧2～10小时，得到交换阳离子型分子筛催化剂。
所述上述步骤2)中，扣除SAPO-34分子筛组分之外的其它组分配比nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nOSDA:nH2O＝(0.05～0.12):1:(0.005～0.05):(0.01～0.5):(10～100)。
本发明所述的共生复合分子筛的合成方法，所述FAU型分子筛包括X分子筛、Y分子筛、USY分子筛，优选Y分子筛、USY分子筛。
本发明所述共生复合分子筛的合成方法，所述的有机模板剂OSDA包括四烷基铵化合物、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、N-甲基奎宁环鎓化合物、1-甲基-1,4-氮杂双环[2.2.2]辛烷鎓化合物中一种或多种，优选四烷基铵化合物。所述四烷基铵化合物，包括二乙基二甲铵化合物、三乙基甲铵化合物中一种或几种，优选为氢氧化物和/或卤化物，进一步优选二乙基二甲基氢氧化铵和/或二乙基二甲基氯化铵，再次优选二乙基二甲基氢氧化铵。
本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、镍型、镧型、铈型、铜型、锆型、锌型、镁型、镓型等。
本发明所述方法得到的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛催化剂，在流化床工艺下，用于含氧化合物的原料转化成一种或多种烯烃的工艺，其特征在于：含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲基酯、二甲基酮、乙酸及其混合物，进料优选甲醇、乙醇、二甲基醚、二乙基醚或其组合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲基醚，最优选甲醇。
本发明所述反应条件包括：用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是20％～99％的甲醇溶液作为原料，反应温度380～550℃，反应压力0.1～0.4MPa，甲醇的重时空速0.3～10h-1，在固定流化床上进行甲醇制备烯烃反应，且具有平均双烯烃选择性高、反应寿命长的优点。
本发明提供的共生复合结构分子筛催化剂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外C4选择性、收率较高等优点。
本发明提供的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛催化剂，用于MTO反应中，增加低碳烯烃产物的二次反应，提高了C2～C4低碳烯烃的选择性，其收率得到很大的提高。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是实施例1所合成的复合SAPO-34/RUB-50分子筛的XRD衍射图
图2是实施例4所合成的复合SAPO-34/RUB-50分子筛的XRD衍射图
图3是实施例5所合成的复合SAPO-34/RUB-50分子筛的XRD衍射图
图4是实施例6所合成的复合SAPO-34/RUB-50分子筛的XRD衍射图
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
(1)取1000g SAPO-34(组成配比0.25SiO2·Al2O3·0.89P2O5·1.07H2O)分子筛、110.87g HY(nSiO2/nAl2O3＝5.2，干基78wt％)分子筛、108.40g水玻璃(Na2O：7.48wt％，SiO2：24.61wt％)、572.52g硅胶溶液(Na2O：0.23wt％，SiO2：29.49wt％)和去离子水混合制备成固含量为35％的浆液，经过喷雾干燥(进口温度140℃，出口温度80℃)成型得到平均粒径在60～80μm的微球，700℃焙烧4小时得到预处理的微球。
(2)将上述预处理后的微球与16.24g NaOH、357.60g的二乙基二甲基氢氧化铵(记为OSDA，浓度20wt％)和2813.54g去离子水混合均匀。减去SAPO-34重量后，剩余混合物溶胶中配比为nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nOSDA:nH2O的摩尔比＝0.09:1:0.05:0.15:50。将上述混合溶胶装入晶化合成釜中，在80rpm速度下搅拌，175℃晶化120小时后，产物抽滤，固体产品通过离心回收，用去离子水洗涤到pH值完全接近中性，100℃烘干4小时，550℃下焙烧8小时，得到SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球。
(4)将(3)中得到的共生复合分子筛微球与1.0mol/L浓度硝酸铵水溶液按照1:10的质量比例，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于550℃条件下焙烧2小时后得到氢型分子筛，图1中所示XRD衍射图证明该材料为SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛，记为SARU-1。
实施例2
合成SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，不同的是：进行喷雾干燥的浆液浓度是25％，使用模板剂为二乙基二甲基氯化铵溶液(模板剂溶液浓度20.0wt％)，将得到的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球与1.0mol/L浓度硝酸镍水溶液按照1:10的质量比例进行离子交换。图2中所示XRD衍射图证明该材料为SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛，记为SARU-2。
实施例3
合成SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，不同的是：进行喷雾干燥的浆液浓度是45％，使用模板剂为N-甲基奎宁环鎓(模板剂浓度20.0wt％)，晶化合成条件是在80rpm速度下搅拌，180℃晶化96小时。将得到的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球与1.0mol/L浓度硝酸镧水溶液按照1:10的质量比例进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，图3中所示XRD衍射图证明该材料为SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛，记为SARU-3。
实施例4
合成SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，不同的是：进行喷雾干燥的浆液浓度是32％，使用模板剂为苄基三甲基氢氧化铵(模板剂浓度20.0wt％)，晶化合成条件是在80rpm速度下搅拌，165℃晶化192小时。将得到的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球与1.0mol/L浓度硝酸铈水溶液按照1:10的质量比例进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，图4中所示XRD衍射图证明该材料为SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛，记为SARU-4。
实施例5
合成SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，不同的是使用模板剂为(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(模板剂浓度20.0wt％)，晶化合成条件是在80rpm速度下搅拌，165℃晶化144小时。测将得到的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球与1.0mol/L浓度硝酸铜水溶液按照1:10的质量比例进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，产物经XRD衍射分析为SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛，记为SARU-5。
实施例6
合成SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，不同的是使用模板剂为1-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷鎓(模板剂浓度20.0wt％)，晶化合成条件是在80rpm速度下搅拌，190℃晶化72小时。将得到的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球与1.0mol/L浓度硝酸锆水溶液按照1:10的质量比例进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，产物经XRD衍射分析为SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛，记为SARU-6。
实施例7
合成SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，不同的是使用模板剂为二乙基二甲基氢氧化铵(模板剂浓度20.0wt％)，晶化合成条件是在80rpm速度下搅拌，170℃晶化240小时。将得到的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球与1.0mol/L浓度硝酸锌水溶液按照1:10的质量比例进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，产物经XRD衍射分析为SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛，记为SARU-7。
实施例8
合成SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，不同的是使用模板剂为二乙基二甲基氢氧化铵(模板剂浓度20.0wt％)，晶化合成条件是在80rpm速度下搅拌，160℃晶化336小时。将得到的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球与1.0mol/L浓度硝酸镁水溶液按照1:10的质量比例进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，产物经XRD衍射分析为SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛，记为SARU-8。
表1 实施例中除SAPO-34分子筛外加入物料的量和种类
Figure BDA0002318310160000101
表2 合成RUB-50原料配比、晶化条件、交换离子种类以及两种分子筛重量占比
Figure BDA0002318310160000102
对比例1
称取13.59g拟薄水铝石溶于122.54g去离子水中室温下搅拌均匀，之后向其中加入23.06g正磷酸(85wt％浓度)、2.76g白炭黑，继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，此凝胶在120℃下烘干24小时成干胶。将其研磨至100微米以下的干胶粉待用。该干胶的摩尔组成为：SiO2：Al2O3：P2O5＝0.45：1.0：1.0。
将上述的干胶粉末在晶化釜中与251.2g去离子水、37.61g二乙基胺(DEA)(质量浓度50wt％的水溶液)蒸汽混合自生压力下晶化，在170℃下晶化96h。晶化结束后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得分子筛原粉。将分子筛原粉放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧2h得到白色的SAPO-34分子筛，并以SAPO-34分子筛重量计为基准，加入20％的硅溶胶和适量去离子水搅拌混合成35％的浆液，进行喷雾干燥成型得到60～80μm尺寸的微球，并在600℃焙烧8小时后与1.0mol/L浓度硝酸铵水溶液按照1:10的质量比例，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于550℃条件下焙烧6小时后得到氢型分子筛催化剂，记为VS-SR1
对比例2
称取41.68g异丙醇铝溶于158.54g去离子水中室温下搅拌均匀，之后向其中加入23.06g正磷酸(85wt％浓度)、11.69g硅酸乙酯，继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，此凝胶在120℃下烘干24小时成干胶。将其研磨至100微米以下的干胶粉待用。该干胶的摩尔组成为：SiO2：Al2O3：P2O5＝0.55：1.0：1.0。
将上述的干胶粉末在晶化釜中与250.5g去离子水、39.01g二乙基胺(DEA)(质量浓度50wt％的水溶液)蒸汽混合自生压力下晶化，在190℃下晶化72h。晶化结束后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得分子筛原粉。将分子筛原粉放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧2h得到白色的SAPO-34分子筛，并以SAPO-34分子筛重量计为基准，加入20％的硅溶胶和适量去离子水搅拌混合成35％的浆液，进行喷雾干燥成型得到60～80μm尺寸的微球，并在600℃焙烧8小时后与1.0mol/L浓度硝酸镍水溶液按照1:10的质量比例，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于550℃条件下焙烧6小时后得到氢型分子筛催化剂，记为VS-SR2。
实施例9～18
本实施例说明将焙烧后的实施例1～8得到的微球催化剂和对比例1～2得到催化剂进行固定流化床评价分析。操作方法是：将100.0g催化剂装入固定流化床反应器，并在550℃于He(30ml/min)气氛下活化1.0h，再将反应器降至起始反应温度250℃。通过一个四通阀切换，将反应原料(40wt％的甲醇水溶液)用微量进样泵打入250℃的预热器，气化后经反应器底部的分布板进入固定流化床反应器，甲醇空速1.5h-1。甲醇原料进入反应器后开始程序升温反应实验，以50℃/h的速率升至400℃结束反应。反应器流出物通过180℃管线进入气相色谱仪(Agilent7890A型)进行连续在线分析，采用毛细管色谱柱和FID检测器。随着程序升温过程中反应器温度的升高，连续分析升温过程中的反应流出物组成，获得250～400℃温度区间内不同反应温度条件下的反应性能。反应产物以乙烯、丙烯和丁烯为目标产物，反应结果如表2所示。
表3 MTO固定流化床催化反应评价结果
Figure BDA0002318310160000131
由表3可以看出，本发明提供的方法制备的SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球催化剂在MTO反应中，具有更高的低碳烯烃(C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝)选择性可达88％以上，且单程转化寿命在9小时以上，而对比例1和2方法得到的分子筛催化剂样品，低碳烯烃(C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝)选择性分别只有83.36％和83.91％，单程转化寿命在8小时以下。这表明本发明实施例所得到的催化剂样品具有良好的MTO催化转化活性和低碳烯烃尤其是C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝的良好选择性，具有更好的应用前景。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种应用于MTO反应的共生复合分子筛催化剂，其特征在于催化剂主要由SAPO-34和RUB-50分子筛结构共生复合而成，质量百分比组成为：SAPO-34分子筛占60～99％，RUB-50分子筛占1.0％～40％，所述共生复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为20～200；所述共生复合分子筛物相特征在于：X射线衍射谱图显示如列表中2θ角处有特征衍射峰，并对应相对衍射峰强度，
Figure FDA0002318310150000011
2.根据权利要求1所述应用于MTO反应的共生复合分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：1)将SAPO-34分子筛与FAU型分子筛、硅溶胶和/或水玻璃进行混合得到浆液，再进行喷雾干燥得到30～120μm微球，平均粒径在60～80μm之间，在500～800℃焙烧4～10小时得到喷雾微球a，其中SAPO-34分子筛质量含量为60～99％；
2)将喷雾微球a与碱液、有机模板剂以OSDA计和去离子水混合，装入晶化合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，在140～200℃晶化2～15天后，经105～130℃干燥12～48小时和500～700℃下焙烧2～10小时，得到SAPO-34/RUB-50共生复合分子筛微球b；
3)将上述分子筛微球b中的Na+离子用NH4+、Ni2+、La2+、Ce2+、Cu2+、Zr2+、Zn2+、Mg2+、Ga3+取代，然后抽滤、洗涤、105～130℃下烘干12～48小时，400～600℃下焙烧2～10小时，得到交换阳离子型分子筛催化剂；
所述上述步骤2)中，扣除SAPO-34分子筛组分之外的其它组分配比nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nOSDA:nH2O＝(0.05～0.12):1:(0.005～0.05):(0.01～0.5):(10～100)。
3.根据权利要求2所述催化剂的合成方法，其特征在于：所述FAU型分子筛包括X分子筛、Y分子筛、USY分子筛，优选Y分子筛、USY分子筛。
4.根据权利要求2所述催化剂的合成方法，其特征在于：所述的有机模板剂OSDA包括四烷基铵化合物、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、N-甲基奎宁环鎓化合物、1-甲基-1,4-氮杂双环[2.2.2]辛烷鎓化合物中一种或多种，优选四烷基铵化合物。
5.根据权利要求4所述催化剂的合成方法，其特征在于：所述四烷基铵化合物，包括二乙基二甲铵化合物、三乙基甲铵化合物中一种或几种，优选为氢氧化物和/或卤化物，进一步优选二乙基二甲基氢氧化铵和/或二乙基二甲基氯化铵，再次优选二乙基二甲基氢氧化铵。
6.如权利要求1所述分子筛催化剂在含氧化合物的原料转化成一种或多种烯烃的工艺中的应用，其特征在于：在流化床工艺下，含氧化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲基酯、二甲基酮、乙酸及其混合物，进料优选甲醇、乙醇、二甲基醚、二乙基醚或其组合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲基醚，最优选甲醇。
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