KR100555265B1 - 1,3-프로판디올의 제조 방법 - Google Patents

1,3-프로판디올의 제조 방법 Download PDF

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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 아크롤레인을 수화 촉매의 존재하에 액상으로 수화시켜 3-히드록시프로판알을 형성하고, 계속해서 미반응의 아크롤레인이 존재하는 경우에는 아크롤레인을 제거하고, 이어서 수소화 촉매를 사용하여 액상 또는 기상으로 3-히드록시프로판알의 접촉 수소 첨가를 행하는 것을 포함하는 1,3-프로판디올의 제조 방법에 있어서, 상기 수화 촉매는
(a) 메탈로알루미노포스페이트계 분자체,
(b) FER형 제올라이트, 및
(c) 주기율표 제4족, 제13족, 제14족에 속하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 또는 복합 산화물(단, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 제외함)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 촉매로서, 이 촉매를 중량비로 5 배량의 물에 분산시킨 슬러리의 20 ℃에서의 pH가 6 이하인 1,3-프로판디올의 제조 방법을 제공한다:
1,3-프로판디올, 메탈로알루미노포스페이트계 분자체, FER형 제올라이트

Description

1,3-프로판디올의 제조 방법 {Process for Producing 1,3-Propanediol}
본 발명은 아크롤레인을 고체산 촉매의 존재하에 물로 수화시켜 3-히드록시프로판알을 제조하고, 계속해서 3-히드록시프로판알을 접촉 수소 첨가함으로써 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올은 폴리에스테르나 폴리우레탄의 원료 단량체로서, 또한 시클릭 화합물의 합성 원료로서 다양한 분야에 이용할 수 있는 가능성을 갖는 중요한 화학 원료이다.
아크롤레인을 산 촉매의 존재하에 물로 수화시키면, 3-히드록시프로판알 (3-히드록시프로피온알데히드, 이하 3-HPA로 약칭함)이 얻어지고, 계속해서 3-HPA를 통상적인 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소화하면 1,3-프로판디올이 얻어지는 것은 공지되어 있다.
미국 특허 제2,434,110호 명세서에는, 아크롤레인을 산 촉매의 존재하에 수화하여 3-HPA를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 촉매로서 아크롤레인 수용액에 균일하게 용해시킨 산(예를 들면 황산, 인산, 옥살산, 산성염, 아세트산)을 사용한다. 이 방법에서는 바람직하게는 황산이 사용되며, 수화와 동시에 축합 반응도 진행되기 때문에 3-히드록시프로피온알데히드의 수율이 낮다. 3-HPA를 포 함하는 수화 생성물은 경우에 따라 미반응의 아크롤레인을 제거한 후, 통상적인 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가한다. 3-HPA를 1,3-프로판디올로 전환시키기 위한 수소 첨가 촉매로는 1종 이상의 수소 첨가 작용을 갖는 금속, 예를 들면 Ni, Fe, Co, Cu, Ag, Mo, W, V, Cr, Rh, Pd, Pt, Ir, Os 등을 함유하는 촉매가 사용된다. 3-HPA의 1,3-프로판디올로의 수소 첨가 반응은 매우 선택적으로 진행되기 때문에, 아크롤레인으로부터 1,3-프로판디올을 고수율로 얻기 위해서는 아크롤레인의 수화 반응의 선택성을 향상시키는 것이 중요하다.
이 때문에, 2-알켄알의 수화 반응의 선택성을 개선하는 방법, 특히 고체산 촉매를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 약산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하는 방법(미국 특허 제3,536,763호), 킬레이트 형성 이온 교환 수지 촉매를 사용하는 방법(유럽 특허 출원 공개 제0487903호 공보), 5 옹스트롱 이상의 세공 직경을 갖는 수화된 알루미나 결합 제올라이트를 촉매로 사용하는 방법(JP-A-5-194291호 공보 및 유럽 특허 출원 공개 제0524713호 공보) 및 제1 pkS 값이 0 내지 3인 다중산을 담지한 촉매를 사용하는 방법(JP-A-5-221912호 및 유럽 특허 출원 공개 제0544120호 공보) 등이 개시되어 있다.
그러나 상기한 종래의 방법에서는, 아크롤레인의 3-HPA로의 수화 반응의 선택성은 균일 촉매계를 사용하는 미국 특허 제2,434,110호 명세서에 기재된 기술에 비하면 개량되어 있지만, 선택률은 아직 불충분하므로, 더 높은 선택성을 갖는 제조 방법이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 아크롤레인을 수화 촉매의 존재하에 수화하여 3-히드록시프로판알을 제조하고, 계속해서 3-히드록시프로판알을 접촉 수소 첨가함으로써 높은 선택률로 3-히드록시프로판알을 얻는 것이 가능한, 개량된 1,3-프로판디올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 메탈로알루미노포스페이트계 분자체, FER형 제올라이트 및 특정 산화물 또는 복합 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 특정 촉매를 사용한 경우, 아크롤레인을 높은 선택률로 3-히드록시프로판알로 수화할 수 있음을 발견하고, 이 사실에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 양태 1) 내지 10)으로 이루어진다.
1) 아크롤레인을 수화 촉매의 존재하에 액상으로 수화시켜 3-히드록시프로판알을 형성하는 단계;
미반응의 아크롤레인이 존재하는 경우, 이를 분리하는 단계; 및
수소화 촉매를 사용하여 액상 또는 기상으로 3-히드록시프로판알의 접촉 수소 첨가 반응을 실시하는 단계를 포함하며, 상기 수화 촉매는
(a) 메탈로알루미노포스페이트계 분자체,
(b) FER형 제올라이트, 및
(c) 주기율표의 제4족, 제13족 및 제14족에 속하는 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 또는 복합 산화물(결정성 알루미노실리케이트 제올 라이트는 제외함)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 촉매이고, 이 촉매를 중량비로 촉매의 5 배량의 물에 분산시켜 슬러리로 제조하였을 때 20 ℃에서의 pH가 6 이하인 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올의 제조 방법.
2) 상기 1)에 있어서, 메탈로알루미노포스페이트계 분자체가 실리코알루미노포스페이트계 분자체인 방법.
3) 상기 2)에 있어서, 실리코알루미노포스페이트계 분자체가 SAPO-34인 방법.
4) 상기 2)에 있어서, 실리코알루미노포스페이트계 분자체가 SAPO-11인 방법.
5) 상기 1)에 있어서, FER형 제올라이트가 페리에라이트(ferrierite)인 방법.
6) 상기 1)에 있어서, 산화물 또는 복합 산화물이, 이들을 황산 및 1가 산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산과 접촉시키고, 세정수가 산을 포함하지 않게 될 때까지 물로 세정하여 수득한 것인 방법.
7) 상기 1) 또는 6)에 있어서, 산화물이 알루미나인 방법.
8) 상기 1) 또는 6)에 있어서, 메탈로알루미노포스페이트계 분자체는 SAPO-34 또는 SAPO-11이고, FER형 제올라이트는 페리에라이트이며, 산화물은 알루미나인 방법.
9) 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서, 수화 반응을 20 내지 200 ℃의 반응 온도 및 1:2 내지 1:20의 아크롤레인 대 물의 중량비로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
10) 상기 1) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 3-히드록시프로판알의 접촉 수소 첨가 반응을 니켈 또는 귀금속 함유 촉매의 존재하에 30 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 20 MPa의 압력하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 제조 방법에서는, 수화 촉매로서 하기
(a) 메탈로알루미노포스페이트계 분자체,
(b) FER형 제올라이트, 및
(c) 주기율표 제4족, 13족 및 14족에 속하는 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 또는 복합 산화물(결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 제외함)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 이 촉매를 중량비로 촉매의 5 배량의 물에 분산시켜 슬러리로 제조하였을 때 20 ℃에서의 pH가 6 이하인 촉매를 사용한다.
본 발명에 사용된 메탈로알루미노포스페이트계 분자체는 P 또는 Al의 일부를 Si, Mg, Mn, Co, Zn, Fe, Ti, B, Cr, Ga, Ge, Li 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환한 알루미노포스페이트계 분자체이다. 그의 구체적인 예로는 미국 특허 제4,440,871호, 동 제4,500,561호, 동 제4,567,029호 및 동 제4,554,143호의 명세서, 유럽 특허 출원 공개 제0,158,349호 공보, 동 제0,158,976호 공보 및 동 제0,159,624호 공보, 및 JP-A-2-184509호 공보에 기재된 분자체를 들 수 있다. 이 중, 미국 특허 제4,440,871호 명세서에 기재된 Si를 함유하는 실리코알루미노포스페이트계 분자체(이하 "SAP0-n"이라고 약칭함)가 특히 바람직하다. SAPO-n의 구체적인 예로는 SAPO-5, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-20, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-31 및 SAPO-41을 들 수 있다. 이들 SAPO-n의 예들은, 합성 후의 조성이 무수물 기준으로 하기 화학식으로 표시되고, 미국 특허 제4,440,871호 명세서에 기재된 특정 X선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 것이다.
mR: (SixAlyPz)O2
여기서, R은 1종 이상의 유기 템플레이트를 나타내고; m은 0.02 내지 0.3이고; x, y 및 z는 각각 Si, Al 및 P의 몰 분율을 나타내고; x+y+z=1이며; x=0.01 내지 0.98, y=0.01 내지 0.6, z=0.01 내지 0.52이고, 바람직하게는 x=0.02 내지 0.25, y=0.37 내지 0.6, z=0.27 내지 0.49이다.
SAPO-n의 예들 가운데, SAPO-11 및 SAPO-34가 보다 바람직하고, SAPO-34가 특히 바람직하다. SAPO-11과 SAPO-34를 특징짓는 특성 X선 분말 회절 패턴은 미국 특허 제4,440,871호 명세서 중의 표 III과 표 XI에 각각 기재되어 있다. 하기 표 1 및 2에 각각 SAPO-34 및 SAPO-11의 특성 X선 분말 회절 패턴을 나타내었다. 표 중의 상대 강도는 W(약), M(중), S(강), VS(매우 강)의 순서로 강도가 강해지는 것을 나타내고 있다.
Figure 112003032513539-pct00001
Figure 112003032513539-pct00002
본 발명의 메탈로알루미노포스페이트계 분자체는 Al, P, O 및 상기 Si, Mg, Mn, Co, Zn, Fe, Ti, B, Cr, Ga, Ge, Li 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 원소(M)으로 이루어진다. 이 분자체에서, (P2O5+Al2O3 )/M 몰비는 1 내지 300이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 30이다. 이 분자체의 결정의 일차 입경은 작은 것이 유리하다. 결정 입자의 부피를 구형으로 환산한 경우, 그 구형 입자의 평균 입경은 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.
본 발명의 메탈로알루미노포스페이트계 분자체는 합성된 후 세정, 건조시킨 후 공기, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에 소성시켜 사용할 수 있지만, 이온 교 환에 의해 H형(양성자형)으로 전환시켜 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이온 교환으로 H형으로 전환시키는 방법은 여러 가지가 있지만, 강한 산으로 이온 교환하면 상기 분자체가 용해될 수 있다. 따라서 질산암모늄이나 염화암모늄 등의 암모늄염의 수용액 중에 이 분자체를 분산시켜 슬러리를 얻고, 실온 또는 100 ℃ 이하에서 수시간 교반하여 이온 교환에 의해 분자체를 NH4형(암모늄 이온형)으로 전환시킨 후, 이를 여과, 세정에 이어 공기 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에 소성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 FER형 제올라이트의 구체적인 예로는 천연 또는 합성 페리에라이트, FU-9(유럽 특허 출원 공개 제55,529호), ISI-6(미국 특허 제4,578,259호), NU-23(유럽 특허 출원 공개 제103,981호), Sr-D(문헌[J. Chem. Soc., 2296-2305(1964)]) 및 ZSM-35(미국 특허 제4,016,245호)를 들 수 있다. 이 중, 페리에라이트가 특히 바람직하다. 페리에라이트의 세공 입구는 4.2 Å ×5.4 Å의 타원형으로, 유효 세공 직경은 약 4.5 Å이다. 페리에라이트는 상술한 JP-A-5-194291호 공보에 기재된 제올라이트, 즉 ZSM-5(세공 직경: 약 5.8 Å), 합성 모르데나이트(세공 직경: 약 7.8 Å), Y-제올라이트(세공 직경 약 7 Å)보다 세공 직경이 작다.
FER형 제올라이트는 무수물 기준으로 하기 화학식으로 표시된다.
0.5 내지 1.5 M2/nㆍY2O3ㆍxSiO2
여기서, M은 n가의 양이온을 나타내고; Y는 Al, Fe, Cr, V, Mo, As, Mn, Ga 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며; x는 10 내지 200, 바람직하게는 12 내지 100이다.
상기 제올라이트의 결정의 일차 입경은 작은 것이 유리하다. 결정 입자의 부피를 구형 입자로 환산한 경우, 그 구형 입자의 평균 입경은 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.
본 발명에 사용된 FER형 제올라이트는 합성된 후 세정, 건조에 이어 공기, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에 소성시켜 사용할 수 있지만, Ag형, 다가 금속 양이온형 및 H형(양성자형)으로, 바람직하게는 H형으로 이온 교환하여 사용하는 것이 바람직하다. H형으로 이온 교환에 의해 전환하는 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 공지된 방법, 예를 들면 FER형 제올라이트를 암모늄염 수용액 중에서 이온 교환하고, 그 후 소성하여 H형으로 하는 방법 및 무기산 수용액 중에서 FER형 제올라이트를 이온 교환하는 것을 포함하는 방법을 이용할 수 있다. 무기산 수용액 중에서 이온 교환하는 경우에는, 사용되는 산은 질산, 염산이 바람직하고, 질산이 가장 바람직하다. 바람직한 이온 교환 조건은 0.1 내지 2 규정의 무기산 수용액 중에 상기 제올라이트를 슬러리 농도가 2 내지 30 ％가 되도록 분산시키고, 이를 실온 또는 100 ℃ 이하에서 수시간 교반하여 양성자형으로 이온 교환한다. 양성자형으로 전환시킨 후, 상기 처리된 제올라이트를 여과, 세정 후 건조시킨다.
주기율표 제4족(IVA족), 제13족(IIIB족) 및 제14족(IVB족)에 속하는 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 본 발명에 사용된 산화물 또는 복합 산화물(결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 제외함)의 구체적 인 예로는 알루미나, 산화티탄, 산화인듐, 실리카 및 실리카알루미나를 들 수 있다. 이 중, 알루미나가 바람직하고, γ- 알루미나가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 상기 산화물 또는 복합 산화물은 표면적이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로 표면적은 20 m2/g 이상, 바람직하게는 100 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 150 m2/g 이상이다.
본 발명의 상기 산화물 또는 복합 산화물은, 황산 및 1가 산으로부터 선택되는 1종 이상의 산과 접촉시키고, 계속해서 물을 사용하여 세정수가 산을 포함하지 않게 될 때까지 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 황산 및 1가 산은 구체적으로 황산 및 1가의 무기산 및 유기산이고, 황산, 질산, 염산 및 아세트산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 질산 및 황산이다. 상기 산화물 또는 복합 산화물과 산을 접촉시키는 방법으로서는 상기 산화물 또는 복합 산화물을 그대로 처리할 수도 있고, 성형 후에 처리할 수도 있다. 예를 들면, 상기 산의 수용액 중에 상기 산화물 또는 복합 산화물을 함유하는 촉매를 분산시키거나, 또는 이 촉매의 충전층에 산의 수용액을 유통시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 경우, 산의 수용액의 농도는 촉매의 내산성에 따라 선택해야 하지만, 일반적으로는 0.002 내지 2 규정, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 규정, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 규정이다. 처리 온도는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ℃이다. 처리 시간은 0.01 내지 1000 시간, 바람직하게는 0.1 내지 100 시간이다. 그 후, 물을 사용하여 세정수가 산을 포함하지 않게 될 때까지 상기 처 리된 산화물 또는 복합 산화물을 충분히 세정한다. "충분한 세정"이란, 촉매 질량에 대하여 5 배 이상, 바람직하게는 20 배 이상, 더욱 바람직하게는 50 배 이상의 양의 순수한 물로 세정하는 것을 말한다. 충분히 세정한 것을 확인하기 위해서, 상기와 같은 양의 순수한 물로 세척된 산화물 또는 복합 산화물을 더 세정하고, 그 세정수의 pH가 이전 세척 작업시의 세정수의 pH에 비해 pH에서 0.2 이상, 바람직하게는 0.1 이상 상승하지 않게 될 때까지 세정하는 것이 바람직하다.
산과 접촉시킨 후의 세정에 사용되는 물은 여과, 증류, 역삼투 및 이온 교환 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 불순물, 금속 이온 등을 제거하고, 저항율이 5 MΩㆍcm 이상인 순수한 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 촉매는, 이 촉매를 중량비로 5 배량의 물에 분산시킨 슬러리의 20 ℃에서의 pH가 6 이하이어야 한다. pH가 6보다 큰 경우에는, 촉매의 활성이 낮아지므로 바람직하지 않다. pH의 하한치는 특별히 제약은 없지만, 통상은 3 이상이다. pH가 3 내지 6일 때, 본 발명의 특징인 아크롤레인의 수화에서의 3-히드록시프로판알의 높은 선택률이 달성될 수 있다. 촉매를 중량비로 5 배량의 물에 분산시킨 슬러리의 20 ℃에서의 pH가 6 이하인 것을 확인하기 위해, 촉매를 사전에 순수한 물로 충분히 세정하고, 세정에 사용한 순수한 물의 pH가 세정에 사용하기 전의 순수한 물의 pH의 ±0.3 이내인 것을 확인함으로써, 이 촉매에 합성 및 이온 교환시에 부착된 산, 알칼리 등이 잔류하지 않음을 확인한다. 여기서, 순수한 물은 여과, 증류, 역삼투 및 이온 교환 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 불순물, 금속 이온 등을 제거하고, 저항율이 5 MΩㆍcm 이상인 순수한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 슬러리의 pH는 슬러리를 충분히 교반하면서 측정한다. 슬러리의 pH 측정을 20 ℃ 이외의 온도하에 실시하는 경우에는, 측정치를 환산함으로써 20 ℃에서의 값을 구할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 촉매로는 메탈로알루미노포스페이트계 분자체, FER형 제올라이트 및 주기율표 제4족, 제13족 및 제14족에 속하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 또는 복합 산화물을 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 메탈로알루미노포스페이트계 분자체 및(또는) FER형 제올라이트와 주기율표 제4족, 제13족 및 제14족에 속하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 또는 복합 산화물을 조합한 촉매도 바람직하다. 촉매의 바람직한 구체예는 SAPO-34 및(또는) SAPO-11 및(또는) 페리에라이트/알루미나의 조합이고, 특히 바람직하게는 SAPO-34/알루미나의 조합 및 페리에라이트/알루미나의 조합이다.
본 발명에 사용된 촉매는, 반응기의 형식에 따라 분말상으로 또는 성형하여 사용할 수 있다. 성형에는 흑연, 카본블랙 등을 성형 조제로서 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용된 촉매의 활성이 수화 반응에 장기간 사용하여 저하된 경우에는 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 350 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 550 ℃의 온도에서 공기 분위기 하에 또는 공기/불활성 가스(예를 들면 질소, 이산화탄소 또는 아르곤) 분위기 하에 촉매를 소성하여 재생시킬 수 있다. 이 재생 처리에 의해서, 촉매는 초기 활성을 복원하여 상기 수화 반응 촉매로서 재사용할 수 있다. 이것은 이온 교환 수지 촉매로는 얻을 수 없는 본 촉매의 이점이다.
본 발명에서의 수화 반응 조건으로서는, 반응 온도는 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 ℃이고, 반응 압력은 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 MPa이다. 원료인 아크롤레인과 물의 중량비는 1:2 내지 1:20, 바람직하게는 1:3 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:10이다. 반응 온도를 높이면 반응 속도가 증가하지만, 열에 의한 부반응이 현저하게 증가한다. 따라서 가능한 한 저온에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 압력은 반응계를 액상으로 유지하기에 충분한 압력이면 특별히 제약은 없다. 반응은 감압하에서도 가능하지만, 통상은 상압 또는 가압하에 실시한다. 원료인 아크롤레인에 첨가되는 물이 아크롤레인의 20 중량배를 초과하면 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 원료인 아크롤레인에 첨가되는 물이 아크롤레인의 2 중량배보다 적은 경우에는, 목적 생성물인 3-히드록시프로판알의 선택성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 아크롤레인 대 물의 중량비를 1:3 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:10으로 설정하면, 아크롤레인이 물에 용해하여 아크롤레인 수용액의 형태로 반응계에 공급할 수 있으므로 바람직하다.
반응계에는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 등의 중합 억제제를, 목적으로 하는 수화 반응을 억제하지 않지만 아크롤레인의 중합을 억제하는 데 유효한 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는 수화 반응을 회분식 또는 연속식 반응기 중 어느 것으로도 실시할 수 있지만, 연속식 반응기로 실시하는 것이 바람직하다. 반응기 형식에 관해서도 특별히 제약은 없고, 교반조형 반응기, 루프형 반응기, 적상층 반응기, 유동층 반응기, 충전층형 고정층 반응기, 다관식 고정층 반응기 등을 사용할 수 있다. 반응을 연속식 반응기로 실시하는 경우, 원료인 아크롤레인의 원 패스 전환율이 20 내지 95 ％, 바람직하게는 30 내지 80 ％, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 ％가 되도록 원료 공급 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 이 경우, WHSV는 통상 0.1 내지 20 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 3 hr-1의 조건에서 운전된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 아크롤레인의 수화 반응 후, 미반응 아크롤레인이 존재하는 경우에는 반응 생성물로부터 모든 미반응 아크롤레인을 분리한다. 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 것이 필요한 경우, 침전 또는 여과에 의해 반응 생성물로부터 촉매를 분리한 후 미반응 아크롤레인을 분리한다. 미반응 아크롤레인의 분리는 바람직하게는 증류, 특히 80 ℃ 이하의 온도에서 감압 하에서의 증류에 의해 행할 수 있다. 미반응 아크롤레인을 증류로 분리하여 얻어지는 아크롤레인을 함유하지 않는 3-히드록시프로판알(3-HPA)의 수용액은, 수소 첨가 전에 예를 들면 박층 증발기를 사용하여 농축할 수 있다. 분리된 물 및 미반응의 아크롤레인은 수화 반응계에 재순환시킬 수 있다. 분리된 촉매도 수화 반응에 반복 사용할 수 있다. 아크롤레인의 수화 반응을 고정상 반응기를 사용하여 실시하면, 상기한 촉매 분리가 필요없기 때문에 바람직하다.
3-HPA의 수용액 중, 일반적인 수소화 반응기 중에서 라니 니켈이나 그 밖의 니켈계 촉매, 팔라듐계 촉매, 백금계 촉매, 루테늄계 촉매 등의 수소화 촉매의 존 재하에 30 내지 200 ℃ 및 0.1 내지 20 MPa의 수소압의 조건에서 액상 또는 기상에서의 수소 첨가 처리에 의해 3-HPA를 1,3-프로판디올로 전환시킬 수 있다. 특히 바람직하게는 라니 니켈(여러 가지 임의의 다른 금속이 도핑되어 있을 수도 있음), 담지된 니켈, 팔라듐, 백금 또는 루테늄을 촉매로 하여 액상 중 40 내지 120 ℃ 및 1 내지 15 MPa의 수소압의 조건에서 수소 첨가할 수 있다.
수소 첨가 생성물로부터는, 예를 들면 공지된 증류에 의해 물 및 부생성물을 분리하여 1,3-프로판디올을 회수할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
미국 특허 제4,440,871호 명세서의 실시예 33에 준하여 SAPO-34를 제조하였다. 순수한 물 146.7 g과 85 중량％ H3PO4 수용액 95.9 g을 혼합하고, 이것에 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OC3H7)3) 169.6 g을 첨가하여 교반하였다. 이 혼합물에 실리카 분말을 2.6 g 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 계속해서, 테트라에틸암모늄 히드록시드((C2H5)4NOH)의 20 중량％ 수용액 305.2 g을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이 교반된 혼합물에 대하여 1 L의 오토클레이브 중 150 ℃에서 133 시간 동안 수열(hydrothermal) 합성을 행하였다.
수열 합성 후, 합성 생성물을 여과, 세정, 건조시키고, 생성된 결정 분말을 공기 중 500 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 이 결정 분말의 일부를 분말 X선 회 절법(리가꾸 덴끼(Rigaku Corporation) 제조, 분말 회절 X선 측정 장치 RAD-IIIA)에 의해 분석하여 SAPO-34인 것을 확인하였다. 또한, 이 결정 분말을 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼(Hitachi Ltd.) 제조의 전자 주사 현미경(X650)에 접속시킨, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼(Horiba Ltd.) 제조의 에너지 분산형 X선 분석 장치(EMAX-5770W)로 분석한 결과, (P2O5+Al2O3)/SiO2 몰비는 10이었다.
이 소성 후의 결정 분말을 1 N NH4NO3 수용액에 첨가하여 10 중량％의 슬러리를 얻고, 이를 실온에서 3 시간 동안 이온 교환하고, 여과 후 순수한 물로 세정하여 120 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고, 530 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 H형 SAPO-34(촉매 A)를 얻었다.
촉매 A 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 4.3이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매 A 10 g과 순수한 물 30 g을 50 ㎖의 내열 유리병에 넣고, 이것에 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 넣었다. 다음으로, 아크롤레인(도꾜 가세이 가부시끼가이샤(Tokyo Kasei Co., Ltd.) 제조)를 7 g 첨가하여 내열 유리병의 뚜껑을 덮었다. 이 내열 유리병을 히터가 부착된 자기 교반기 상의 온수욕에 담그고, 내열 유리병 중의 회전자를 회전시키면서 60 ℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 그 후, 내열 유리병을 0 ℃의 냉수에 담그어 내용물을 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 내열 유리병의 내용물을 여과하였다. 여액에 내부 표준물로서 아세톤을 5 ％의 양으로 첨가하여 잘 혼합한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 분석 조건은 이하에 기재한 바와 같았다.
장치: 시마즈 GC-17A
컬럼: S&W사(S & W Co., Ltd.) 제조 SPB-1; L 60m ×ID 0.25 mm ×막두께 3 ㎛
캐리어 가스: 질소, 컬럼 유량: 1 ㎖/분, 분리비: 100
승온 프로그램: 70 ℃에서 10 분 유지 후, 5 ℃/분의 속도로 250 ℃까지 승온. 250 ℃에서 30 분 유지.
반응 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 49 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 96 mol％이었다.
실시예 2
반응 시간을 8 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로, 촉매 A를 사용한 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 반응 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 아크롤레인의 전환율은 72 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 94 mol％이었다. 촉매 A를 사용한 경우, 아크롤레인의 전환율이 높은 조건에서도 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률이 높게 유지되는 것을 알 수 있다.
실시예 3
미국 특허 제4,440,871호 명세서의 실시예 15에 준하여 SAPO-11을 제조하였다. 순수한 물 353.8 g과 85 중량％ H3PO4 수용액 113.4 g을 혼합하고, 이것에 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OC3H7)3) 200.6 g을 첨가하여 교반하였다. 이 혼합물에 실리카 분말을 3.1 g 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 계속해서, 디-n-프로필아민((C3H7)2NH) 49.1 g을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이 교반된 혼합물에 대하여 1 L의 오토클레이브 중 150 ℃에서 133 시간 동안 수열 합성을 행하였다.
수열 합성 후, 합성 생성물을 여과, 세정, 건조시키고, 생성된 결정 분말을 공기 중 500 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 이 결정 분말의 일부를 분말 X선 회절법(리가꾸 덴끼 제조, 분말 회절 X선 측정 장치 RAD-IIIA)에 의해 분석하여 SAPO-11인 것을 확인하였다. 또한, 이 결정 분말을 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조의 전자 주사 현미경(X650)에 접속한 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 에너지 분산형 X선 분석 장치(EMAX-5770W)로 분석한 결과, (P2O5+Al2O 3)/SiO2 몰비는 10이었다.
이 소성 후의 결정 분말을 1 N NH4NO3 수용액에 첨가하여 10 중량％의 슬러리를 얻고, 이를 실온에서 3 시간 동안 이온 교환하였다. 여과 후 침전물을 순수한 물로 세정하여 120 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고, 530 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 H형 SAPO-11(촉매 B)를 얻었다.
촉매 B 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 5.6이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매 B를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 반응 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 50 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 88 mol％이었다.
실시예 4
도소 가부시끼가이샤(Tosoh Corporation) 제조의 페리에라이트(HSZ-720KOA; SiO2/Al2O3 몰비 18)를 530 ℃에서 3 시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켰다. 이 소성된 페리에라이트 50 g을 1 N의 HNO3 수용액 450 g 중에 분산시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 순수한 물로 충분히 세정한 후, 120 ℃에서 5 시간 동안 건조하여 촉매 C를 수득하였다.
촉매 C 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 3.1이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
반응 시간을 5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로, 촉매 A를 사용한 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 77 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 88 mol％이었다.
비교예 1
H형 ZSM-5(제올리스트사(ZEOLYST) 제조; CBV3024E; SiO2/Al2O3=30; NH4 형 ZSM-5를 530 ℃에서 3 시간, 공기 분위기 하에 소성)를 15 g 사용하여, 반응 시간을 1 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 87 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 51 mol％이었다.
비교예 2
반응 온도를 40 ℃, 반응 시간을 2 시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조건으로, H형 ZSM-5 촉매를 사용한 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 64 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 54 mol％이었다.
Figure 112003032513539-pct00003
실시예 5
니시오 고교 가부시끼가이샤(Nishio Kogyo Co., Ltd.) 제조의 고순도 감마 알루미나 NRK301(Al2O3 순도 99.9 중량％, 표면적 282 m2/g) 50 g을 0.1 N의 HNO3 수용액 450 g 중에 분산시켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하여 순수한 물 3 L로 잔류물을 세정한 후, 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 촉매 D를 수득하였다.
촉매 D 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 3.7이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
반응 시간을 2 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로, 촉 매 D를 사용한 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 58 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 89 mol％이었다.
실시예 6
니시오 고교 가부시끼가이샤 제조의 고순도 감마 알루미나 NRK401(Al2O3 순도 99.9 중량％, 표면적 282 m2/g) 50 g을 0.1 N의 HNO3 수용액 450 g 중에 분산시켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하여 순수한 물 3 L로 잔류물을 세정한 후, 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 촉매 E를 수득하였다. 촉매 E 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 3.6이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매를 촉매 E로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 54 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 90 mol％이었다.
실시예 7
닛끼 가가꾸 가부시끼가이샤(Nikki Chemical Co., Ltd.) 제조의 알루미나 촉 매 N613CP(Al2O3 순도 99.8 중량％, 표면적 168 m2/g) 50 g을 0.5 N의 HNO 3 수용액 450 g 중에 분산시켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하여 순수한 물 3 L로 잔류물을 세정한 후, 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 촉매 F를 수득하였다. 촉매 F 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 3.7이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다. 촉매를 촉매 F로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 57 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 88 mol％이었다.
실시예 8
니시오 고교 가부시끼가이샤 제조의 감마 알루미나 AC-12(Al2O3 순도 99.7 중량％, 표면적 120 m2/g) 50 g을 0.1 N의 HNO3 수용액 450 g 중에 분산시켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하여 순수한 물 3 L로 잔류물을 세정한 후, 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 촉매 G를 수득하였다. 촉매 G 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 4.4이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매를 촉매 G로, 촉매량을 16 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 같은 조건에서 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 45 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 90 mol％이었다.
실시예 9
니시오 고교 가부시끼가이샤 제조의 고순도 감마 알루미나 NRK301(Al2O3 순도 99.9 중량％, 표면적 282 m2/g) 50 g을 0.01 N의 HNO3 수용액 450 g 중에 분산시켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하여 순수한 물 3 L로 잔류물을 세정한 후, 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 촉매 H를 수득하였다.
촉매 H 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 3.9이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매를 촉매 H로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 57 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 89 mol％이 었다.
비교예 3
실시예 5 및 9에서 사용된 니시오 고교 가부시끼가이샤 제조의 고순도 감마 알루미나(NRK301)을 그대로 비교 촉매 B로 사용하였다. 비교 촉매 B 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 6.7이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매를 비교 촉매 B로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 69 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 73 mol％이었다.
비교예 4
실시예 5 및 9에서 사용된 니시오 고교 가부시끼가이샤 제조의 고순도 감마 알루미나 NRK301(Al2O3 순도 99.9 중량％, 표면적 282 m2/g) 50 g을 0.001 N의 HNO3수용액 450 g 중에 분산시켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하여 순수한 물 3 L로 잔류물을 세정한 후, 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 비교 촉매 C를 수득하였다.
비교 촉매 C 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 6.1이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매를 비교 촉매 C로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 64 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 76 mol％이었다.
Figure 112003032513539-pct00004
실시예 10
와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조의 산화인듐(In2O3, 99.9 중량％) 50 g을 0.1 N의 HNO3 수용액 450 g 중에 분산시 켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하여 순수한 물 3 L로 잔류물을 세정한 후, 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 촉매 I를 수득하였다. 촉매 I 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 3.0이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다. 촉매를 촉매 I로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 36 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 93 mol％이었다.
실시예 11
와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 이산화티탄(아나타제형) 50 g을 0.1 N의 HNO3 수용액 450 g 중에 분산시켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하여 순수한 물 3 L로 잔류물을 세정한 후, 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 촉매 J를 수득하였다. 촉매 J 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 테프론(TEFLON (등록상표))으로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 3.8이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다. 촉매를 촉매 J로 변경하고, 실시예 5와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 18 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 95 mol％이었다.
실시예 12
와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 오르토 규산 테트라에틸(95 중량％) 200 g을 증발 접시에 넣고 120 ℃에서 20 시간 동안 건조시킨 후, 전기로에서 500 ℃, 공기 분위기 하에 3 시간 동안 소성시켜 SiO2를 제조하였다. 이 SiO2를 촉매 K로 사용하였다. 촉매 K 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 3.6이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다. 촉매를 촉매 K로 변경하고, 촉매량 16 g, 반응 시간 5 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 20 ％이었고, 3-히드록시부로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 94 mol％이었다.
비교예 5
와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 이산화티탄(아나타제형) 50 g을 20 ％ 인산 수용액 65 g에 첨가하여 교반하고 12 시간 동안 방치한 후 150 ℃에서 4 시간 동안 건조시키고, 450 ℃에서 공기 분위기 하에 1 시간 동안 소성하여, 냉각 후 200 메쉬로 분쇄하여 비교 촉매 D를 수득하였다. 비교 촉매 D 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 2.7이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매를 비교 촉매 D로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 같은 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 13 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 86 mol％이었다. 이와 같이, 본 발명에 포함되지 않는 인산을 담지한 촉매를 사용한 경우, 실시예 11의 결과와 비교하여 알 수 있듯이, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률이 저하되었다.
Figure 112003032513539-pct00005
실시예 13
실시예 1과 동일하게 제조한 H형 SAPO-34 200 g과 닛산 가가꾸 가부시끼가이샤(Nissan Chemical Industries Ltd.) 제조의 알루미나졸(Alumina Sol)-200 500 g 을 혼합한 후 압출 성형하여 직경 약 1.6 mm, 길이 약 3 내지 5 mm의 성형체(SAPO-34/알루미나=80/20)를 얻었다. 이 성형체를 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시키고, 계속해서 530 ℃ 및 공기 분위기 하에 3 시간 동안 소성하였다. 소성 후의 성형체 100 g을 0.01 N의 HNO3 수용액 900 g 중에 분산시켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 순수한 물로 충분히 세정한 후 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 촉매 L을 수득하였다.
촉매 L을 유발로 분쇄하여 분말로 만든 것 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 4.5이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매 L 1O g과 순수한 물 30 g을 50 ㎖의 내열 유리병에 넣고, 이것에 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 넣었다. 다음으로, 아크롤레인(도꾜 가세이 가부시끼가이샤 제조)를 7.5 g 첨가하여 내열 유리병의 뚜껑을 덮었다. 이 내열 유리병을 히터가 부착된 자기 교반기 상의 온수욕에 담그고, 내열 유리병 중의 회전자를 회전시키면서 60 ℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 그 후, 내열 유리병을 0 ℃의 냉수에 담그어 내용물을 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 내열 유리병의 내용물을 여과하였다. 이 여액에, 내부 표준물로서 아세톤을 5 ％의 양으로 첨가하여 잘 혼합한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
반응 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 62 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 92 mol％이었다.
실시예 14
ZEOLYST사 제조의 페리에라이트/알루미나 압출 성형품(CP914B-20CY; 알루미나 20 중량％ 및 페리에라이트의 SiO2/Al2O3 비율: 20) 50 g을 0.5 N의 HNO3 수용액 450 g 중에 분산시켜 얻은 분산물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 순수한 물로 충분히 세정한 후 120 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 촉매 M을 수득하였다.
촉매 M을 유발로 분쇄하여 분말로 만든 것 10 g과 순수한 물 50 g을 100 ㎖의 유리 비이커에 넣고, 자석을 불소 수지로 덮은 직경 5 mm, 길이 25 mm의 회전자를 사용하여 교반하면서 생성된 슬러리의 pH를 측정한 결과, 20 ℃에서의 pH는 4.4이었다. 이러한 pH의 측정에는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도계(pH METER M-8AD)를 사용하였다.
촉매 M을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로, 촉매 M을 사용한 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 71 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 88 mol％이었다.
비교예 6
유럽 특허 출원 공개 제0487903호 공보의 실시예에서 사용된 바이엘사(Bayer AG) 제조의 이온 교환 수지 Lewatit(등록상표) TP208(관능기: 이미노디아세트산)을 10 배 용량의 1 N 염산 수용액 중에 침지하여 1 시간 동안 교반하였다. 이를 디캔팅한 후 처리된 이온 교환 수지를 10 배 용량의 순수한 물로 10 회 세정함으로써 H형으로 전환하였다.
H형의 Lewatit(상표) TP208을 13.8 ㎖ 사용하고, 반응 시간을 45 분으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 아크롤레인의 수화 반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 아크롤레인의 전환율은 60 ％이었고, 3-히드록시프로피온알데히드(3-HPA)의 선택률은 79 mol％이었다.
Figure 112003032513539-pct00006
실시예 15
실시예 13에서 제조한 촉매 L 50 g을 쟈켓이 부착된 1 인치의 반응기(재질: SUS3l6)에 충전하였다. 5 ℃로 냉각시킨 원료 용기에 15 중량％의 아크롤레인 수용액을 넣고, 펌프에 의해 25 g/시간의 유량으로 반응기의 상부로부터 원료를 공급하였다. 반응기의 자켓에 온수를 통과시켜 촉매층의 온도를 60 ℃로 유지하였다. 또한, 압력은 게이지압으로 약 0.2 MPa로 유지하였다. 반응기 하부로부터 유출되는 생성물을 정기적으로 샘플링하여 실시예 1과 동일하게 분석하였다.
반응 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 표 7로부터 촉매 L이 안정한 촉매 활 성을 나타냄을 알 수 있다.
Figure 112003032513539-pct00007
실시예 16
실시예 15에서 얻어진 수화 반응 생성물을 60 ℃, 100 Torr의 감압 하에서 단증류를 행하여, 미반응 아크롤레인을 완전히 증류시켜 제거하여 약 11 중량％의 3-히드록시프로피온알데히드 수용액을 얻었다. 상기 3-히드록시프로피온알데히드 수용액 30 g과 가와껜 화인 케미칼 가부시끼가이샤(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 제조의 라니 니켈 촉매(NDHT-90, 5.3 ％의 Al 함유) 0.3 g을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 교반하면서 수소압 2 MPa, 반응 온도 60 ℃하에 수소 첨가 반응을 1 시간 동안 실시하였다. 그 결과, 3-히드록시프로피온알데히드의 전환율은 98.8 ％이었고, 1,3-프로판디올의 선택률은 100 mol％이었다.
실시예 17
가와껜 화인 케미칼 가부시끼가이샤 제조의 라니 니켈 촉매(NDHT-M0, 5.4 ％의 Al 및 0.5 ％의 Mo 함유) 0.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 조건으로 3-HPA의 수소 첨가 반응을 실시하였다. 그 결과, 3-히드록시프로피온알데히드의 전환율은 99.7 ％이었고, 1,3-프로판디올의 선택률은 100 mol％이었다.
실시예 18
닛끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 니켈/실리카-알루미나 촉매(E22U; Ni 담 지량 60 ％) 0.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 조건으로 3-HPA의 수소 첨가 반응을 실시하였다. 그 결과, 3-히드록시프로피온알데히드의 전환율은 99.7 ％이었고, 1,3-프로판디올의 선택률은 99.4 mol％이었다.
본 발명의 방법은, 아크롤레인의 수화 반응의 선택성이 높기 때문에 수화 생성물인 3-히드로키프로판알을 고수율로 얻을 수 있고, 이를 수소화함으로써 폴리에스테르나 폴리우레탄 원료로서 중요한 1,3-프로판디올을 고수율로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 산업적으로 매우 유용하다.

Claims (13)

  1. 아크롤레인을 수화 촉매의 존재하에 액상으로 수화시켜 3-히드록시프로판알을 형성하는 단계;
    미반응의 아크롤레인이 존재하는 경우, 이를 분리하는 단계; 및
    수소화 촉매를 사용하여 액상 또는 기상으로 3-히드록시프로판알의 접촉 수소 첨가 반응을 실시하는 단계를 포함하며, 상기 수화 촉매는
    (a) 메탈로알루미노포스페이트계 분자체,
    (b) FER형 제올라이트, 및
    (c) 주기율표의 제4족, 제13족 및 제14족에 속하는 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 또는 복합 산화물(결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 제외함)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 촉매이고, 이 촉매를 중량비로 촉매의 5 배량의 물에 분산시켜 슬러리로 제조하였을 때 20 ℃에서의 pH가 6 이하인 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 메탈로알루미노포스페이트계 분자체가 실리코알루미노포스페이트계 분자체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 실리코알루미노포스페이트계 분자체가 SAPO-34인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 실리코알루미노포스페이트계 분자체가 SAPO-11인 방법.
  5. 제1항에 있어서, FER형 제올라이트가 페리에라이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산화물 또는 복합 산화물이, 이들을 황산 및 1가 산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산과 접촉시키고, 세정수가 산을 포함하지 않게 될 때까지 물로 세정하여 수득한 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산화물이 알루미나인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 산화물이 알루미나인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 메탈로알루미노포스페이트계 분자체는 SAPO-34 또는 SAPO-11이고, FER형 제올라이트는 페리에라이트이며, 산화물은 알루미나인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 메탈로알루미노포스페이트계 분자체는 SAPO-34 또는 SAPO-11이고, FER형 제올라이트는 페리에라이트이며, 산화물은 알루미나인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수화 반응을 20 내지 200 ℃의 반응 온도 및 1:2 내지 1:20의 아크롤레인 대 물의 중량비로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 3-히드록시프로판알의 접촉 수소 첨가 반응을 니켈 또는 귀금속 함유 촉매의 존재하에 30 내지 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 3-히드록시프로판알의 접촉 수소 첨가 반응을 니켈 또는 귀금속 함유 촉매의 존재하에 30 내지 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
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