CN114349619B - 一种烯醛水合反应制羟基醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烯醛水合反应制羟基醛的方法，所述方法包括如下步骤：烯醛水溶液在催化剂作用下，进行水合反应，制备羟基醛；所述催化剂为金属氧化物‑分子筛复合催化剂。所述方法可以实现丙烯醛的高转化率、3‑HPA的高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种烯醛水合反应制羟基醛的方法。
背景技术
3-羟基丙醛(3-HPA)是生产聚酯纤维单体1,3-丙二醇的中间体。其制备方法主要分为丙烯醛水合法、环氧乙烷氢甲酰化法及生物工程法。环氧乙烷氢甲酰化法在高压条件下进行，对反应器要求较高，反应过程常采用过渡金属、贵金属作为催化剂，存在制备方法较难、成本昂贵、催化剂回收难等问题。生物工程法甘油发酵收率低，微生物代谢稳定性不足，生产过程中维持酶的活性难，市场竞争力不足。丙烯醛水合法反应条件温和，成本低，但一方面原料丙烯醛和3-HPA极易发生自聚、交叉聚合等反应；另一方面必须严格控制催化剂的酸性，酸性较弱丙烯醛转化率太低，酸性过强又会增加副反应产物的含量，3-HPA选择性下降。因此，在丙烯醛水合工艺中，选择既能保证3-HPA的选择性，又能提高丙烯醛转化率的催化剂是该工艺研究的重点。
为兼顾丙烯醛水合工艺的高转化率与高选择性，针对丙烯醛水合工艺已经进行了多种催化剂筛选评价工作。US2434110A公开了以液体酸(盐酸、磷酸、乙酸等)作催化剂进行水合反应的方法，但产物3-HPA的选择性低，反应条件酸性变化中间产物不稳定。US5284979A和US5962745A中公开了用液体酸和叔胺碱或芳香氮杂环化合物配置缓冲溶液作为催化剂的方法，但该方法丙烯醛转化率60％时，3-HPA选择性仅有80％。
以上工艺均存在液体酸催化剂难分离的缺陷，酸性的催化剂在液相中促进丙烯醛、3-HPA的自聚、交叉聚合等反应降低产物选择性，难以实现工业化。
CN112062663A公开了N杂环羧酸类离子液体做催化剂的工艺，在均相体系下反应，产物经糖-离子液体双水相萃取，可实现单程85％的丙烯醛转化率和94％的3-HPA选择性。但该工艺离子液体制备困难、成本高、催化剂引入的Cl、Br离子对反应器要求高且萃取工艺不易实现大规模生产。
CN108325560A公开了采用非极性2,6-二氟代支链烷基苯氨基二乙酸/磷酸为催化剂的工艺，在油水界面上反应并提供位阻效应，采用静态混合器的循环管式反应器运行1000h，可实现80％以上的丙烯醛转化率和95％的3-HPA选择性，但反应产物需进行油水分离，工艺流程复杂不利于放大生产。
为降低催化剂的分离难度，酸性分子筛、氧化物、离子交换树脂、螯合型树脂等固体酸催化剂被应用到丙烯醛水合工艺中。
目前丙烯醛水合法生产案例中大多采用酸性螯合树脂做催化剂，并由Degussa实现了工业化。US5015789A、CN1616389A中采用聚苯乙烯氨基磷酸、氨基羧酸树脂作水合催化剂，平均丙烯醛转化率50-60％，3-HPA选择性80％以上。然而，螯合型树脂催化剂，为大孔的聚合材料，其活性位点分布于树脂表面，在使用的过程中对丙烯醛缩合反应不具备择形效应，水合反应过程中依然不可避免丙烯醛、3-HPA发生自聚和交叉聚合。聚合物在催化剂孔道和表面沉积，导致催化剂活性缓慢下降，随着运行时长增加，需逐步提高反应温度的方式以弥补催化活性的损失。
US5276201A公开了以负载了磷酸、磷酸二氢钠的TiO2、γ-Al2O3为催化剂催化丙烯醛水合，丙烯醛转化率42％，3-HPA选择性81％。US5093537A采用酸性MFI构型分子筛为催化剂，在维持3-HPA选择性(87.7％)时，ACR平均转化率只有44.3％。与螯合型树脂相比，分子筛催化剂大多存在酸性不足的缺陷，无法兼顾水合反应中丙烯醛的转化率和3-HPA的选择性。
因此，需要开发新的高转化率和高3-HPA选择性的催化剂和工艺。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种烯醛水合反应制羟基醛的方法，所述方法以金属氧化物中的氧元素提供孤对电子充当路易斯碱，分子筛提供酸性并提供位阻效应，在降低主反应活化能，提高反应转化率的同时，可抑制大分子的聚合物副产物的生成。在维持丙烯醛转化率的基础上提高3-HPA的选择性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种烯醛水合反应制羟基醛的方法，所述方法包括如下步骤：
烯醛水溶液在催化剂作用下，进行水合反应，制备羟基醛；
所述催化剂为金属氧化物-分子筛复合催化剂。
本发明提供的方法采用金属氧化物-分子筛复合催化剂来催化烯醛水合，金属氧化物不仅能够提供催化活性，而且能够通过以金属氧化物充当路易斯碱与分子筛的酸性位点相配合，二者协同产生共用电子对，进攻烯醛中缺电子的羰基原子，从而提高了羰基原子与氢质子结合可能，降低了主反应活化能，最终提高了反应的转化率与选择性。
优选地，所述金属氧化物-分子筛复合催化剂中分子筛包括SSZ-13、SAPO-34、ZSM-5或MCM-41中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为SSZ-13和SAPO-34的组合，SSZ-13和ZSM-5的组合，ZSM-5和SAPO-34的组合，MCM-41和SAPO-34的组合，SSZ-13和MCM-41的组合。本发明优选上述分子筛，能够提供酸性位点，与金属氧化物相互配合，促进水合反应的进行。
优选地，所述分子筛中硅铝的原子摩尔比为0.5～30:1，例如可以是0.5:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、2.0:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、28:1或30:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属氧化物-分子筛复合催化剂中金属包括过渡金属，优选包括铜、锌、锆或镍中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为铜和锌的组合，锆和锌的组合，铜和锆的组合，镍和锌的组合，铜和镍的组合。本发明优选为上述过渡金属，具有更高的催化活性。
优选地，所述金属氧化物-分子筛复合催化剂中金属的含量为3～10％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属氧化物-分子筛复合催化剂的粒径为20～50nm，例如可以是20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm、38nm、40nm、45nm或50nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属氧化物-分子筛复合催化剂的比表面积300～600m2/g，例如可以是300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g或600m2/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特殊限定，可采用浸渍法、原位合成法或共沉淀法等方法制备，只要能够制得相关催化剂即可。
优选地，所述催化剂的制备方法包括：混合分子筛和含金属的溶液，搅拌，所述搅拌后的悬浊液去除液相，得到的固相经干燥和煅烧，得到所述金属氧化物-分子筛复合催化剂。
本发明进一步优选采用上述浸渍法制备催化剂，制备工艺简单，易于工业化实施。
优选地，所述分子筛包括SSZ-13、SAPO-34、ZSM-5或MCM-41中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为SSZ-13和SAPO-34的组合，SSZ-13和ZSM-5的组合，ZSM-5和SAPO-34的组合，MCM-41和SAPO-34的组合，SSZ-13和MCM-41的组合。
优选地，所述含金属的溶液中金属包括过渡金属，优选包括铜、锌、锆或镍中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为铜和锌的组合，锆和锌的组合，铜和锆的组合，镍和锌的组合，铜和镍的组合。本发明优选上述过渡金属，制得的催化剂的催化活性更高。
优选地，所述含金属的溶液包括金属盐溶液。
优选地，所述金属盐溶液的浓度为10～20wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属盐溶液包括硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或盐酸盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸盐溶液和硝酸盐溶液的组合，盐酸盐溶液和硝酸盐溶液的组合，硫酸盐溶液和盐酸盐溶液的组合。
优选地，所述金属盐溶液中金属离子与分子筛的质量比为1:30～1:10，例如可以是1:30、1:28、1:25、1:20、1:18、1:15、1:12或1:10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述去除液相的方式包括蒸发。
优选地，所述干燥的温度为100～120℃，例如可以是100℃、103℃、105℃、107℃、109℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如可以是12h、14h、15h、16h、18h、19h、20h、22h、23h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的温度为500～600℃，例如可以是500℃、512℃、523℃、534℃、545℃、556℃、567℃、578℃、589℃或600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为4～8h，例如可以是4h、4.5h、4.9h、5.4h、5.8h、6.3h、6.7h、7.2h、7.6h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烯醛水溶液的浓度为10～20wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选10～15wt％。
优选地，所述烯醛水溶液中还加入阻聚剂。
优选地，所述阻聚剂为对苯二酚。
优选地，所述阻聚剂的用量为100～2000ppm，例如可以是100ppm、300ppm、500ppm、700ppm、900ppm、1100ppm、1300ppm、1500ppm、1700ppm或2000ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选1000～2000ppm。
优选地，所述水合反应的温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、49℃、54℃、58℃、63℃、67℃、72℃、76℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选60～80℃。
优选地，所述水合反应的压力为0.1～1.0MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选0.5～1.0MPa。
优选地，所述烯醛水溶液通入装填有催化剂的固定床反应器中，进行水合反应。
优选地，所述烯醛水溶液的空速为0.1～2.0h-1，例如可以是0.1h-1、0.4h-1、0.6h-1、0.8h-1、1h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.6h-1、1.8h-1或2.0h-1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选0.5～1.0h-1。
优选地，所述催化剂装填的高径比为15～30:1，例如可以是15:1、16:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1或30:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烯醛水溶液为丙烯醛水溶液。
本发明所述催化剂优选进一步与各个工艺参数相匹配，更好地提高了反应的选择性和转化率。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
含100～2000ppm对苯二酚的烯醛水溶液以0.1～2.0h-1通入装填有催化剂的固定床反应器中，40～80℃、0.1～1.0MPa条件下进行水合反应，制备羟基醛。
所述催化剂为金属氧化物-分子筛复合催化剂，所述催化剂的制备方法包括：混合分子筛和金属盐溶液，金属盐溶液中金属离子与分子筛的质量比为1:30～1:10，搅拌，所述搅拌后的悬浊液蒸发去除液相，得到的固相经100～120℃干燥12～24h和500～600℃煅烧4～8h，得到所述金属氧化物-分子筛复合催化剂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的烯醛水合反应制羟基醛的方法采用金属氧化物-分子筛复合材料为共催化体系，相比于现有的酸性分子筛，氧化物中氧的孤对电子起到Lewis碱作用活化醛基降低了烯醛水合反应活化能，弥补了普遍分子筛水合催化酸性不足的缺陷，其中优选条件下烯醛的转化率在45％以上，羟基醛的选择性在80％以上，更优选在88％以上；
(2)本发明提供的烯醛水合反应制羟基醛的方法中金属氧化物活化醛基与分子筛的酸性共同保证了丙烯醛水合反应的转化率，其中转化率在46％以上，而分子筛的择形催化提高了3-HPA选择性，选择性在88％以上；
(3)本发明提供的烯醛水合反应制羟基醛的方法中通过采用金属氧化物-分子筛复合催化剂具有良好的稳定性，循环三次后转化率几乎不出现下降，羟基醛的选择性下降在1％以内，不存在长周期评价时催化剂溶胀粉化的问题，床层压降小，使用寿命长，而且金属氧化物-分子筛复合催化剂在固定床停车后可再生活化，大大降低了催化剂使用成本。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
作为本发明的一个具体实施方式，提供一种烯醛水合反应制羟基醛的方法，所述方法包括：
含100～2000ppm对苯二酚(HQ)的烯醛水溶液以0.1～2.0h-1通入装填有催化剂的固定床反应器中，催化剂装填质量为70g～100g，高径比为15～30:1，40～80℃、0.1～1.0MPa条件下进行水合反应，制备羟基醛；
所述催化剂为金属氧化物-分子筛复合催化剂，所述催化剂以浸渍法为例的制备方法包括：
混合分子筛和金属盐溶液，金属盐溶液中金属离子与分子筛的质量比为1:30～1:10，搅拌，所述搅拌后的悬浊液蒸发去除液相，得到的固相经100～120℃干燥12～24h和500～600℃煅烧4～8h，得到所述金属氧化物-分子筛复合催化剂。
各实施例中催化剂装填质量均以为80g，高径比为20:1为例(仅为方便实验，也可采用其他合适范围)，具体的反应条件、催化剂种类及反应时长结果如表1～表2所示：
表1
| 名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 反应温度/℃ | 40 | 60 | 60 |
| 反应压力/MPa | 0.5 | 0.8 | 0.8 |
| 丙烯醛质量分数/％ | 20.0 | 14.0 | 14.0 |
| 反应空速/h-1 | 1.0 | 0.5 | 1.0 |
| 阻聚剂 | HQ | HQ | HQ |
| 阻聚剂含量 | 500ppm | 1000ppm | 2000ppm |
| 金属盐溶液 | Cu(NO3)2 | Cu(NO3)2 | Cu(NO3)2 |
| 金属离子与分子筛的质量比 | 1:10 | 1:30 | 1:10 |
| 分子筛 | ZSM-5 | ZSM-5 | SAPO-34 |
| 金属离子交换量/％ | 5 | 10 | 10 |
| 干燥 | 100℃干燥12h | 120℃干燥24h | 100℃干燥24h |
| 煅烧 | 550℃煅烧4h | 600℃煅烧4h | 550℃煅烧8h |
| 丙烯醛转化率/％ | 46.18 | 54.82 | 55.02 |
| 3-羟基丙醛选择性/％ | 88.74 | 90.55 | 91.40 |
| 评价时间 | 600h | 1400h | 1600h |
表2
综合表1～表6可以看出，本发明提供的烯醛水合反应制羟基醛的方法通过采用金属氧化物-分子筛复合材料为共催化体系，催化的选择性和活性均高，其中，针对丙烯醛的转化率在46％以上，3-羟基丙醛的选择性在88％以上。
实施例7～9中单因素调整了单一变量，其他均参照实施例3进行，结果如表3所示。
表3
由表3可以看出，综合实施例3和实施例7可以看出，实施例3中阻聚剂的含量为2000ppm，相较于实施例7中阻聚剂的含量为20ppm而言，实施例3中3-羟基丙烯醛的选择性为91.4％，而实施例7中仅为87.03％，由此表明，本发明优选合适的阻聚剂含量，进一步提高了最终目标产品的选择性；
综合实施例3和实施例8～9可以看出，实施例3中金属离子交换量为10％，相较于实施例8～9中金属离子交换量分别为1％和24％而言，实施例3中丙烯醛的转化率为55.02％，3-羟基丙醛的选择性为91.40％，而实施例8～9中3-羟基丙醛的选择性分别仅为86.55％和86.07％，且实施例8中丙烯醛转化率仅为39.47％，由此表明，本发明优选通过将金属离子交换量控制在特定范围，显著提高了最终反应的选择性和转化率。
循环试验1：实施例3固定床反应停车后，将催化剂取出分别用200g去离子水、150g无水乙醇洗涤，在550℃马弗炉中煅烧4h后，装入固定床反应器，在相同反应条件下继续评价，如此循环3轮，其反应效果如下表4所示。
表4
| 名称 | 第一次循环 | 第二次循环 | 第三次循环 |
| 丙烯醛转化率/％ | 55.26 | 54.98 | 55.12 |
| 3-羟基丙醛选择性/％ | 91.74 | 91.21 | 91.55 |
| 评价时间 | 1200h | 1200h | 1200h |
循环试验2：实施例5固定床反应停车后，将催化剂取出分别用200g去离子水、150g无水乙醇洗涤，在550℃马弗炉中煅烧4h后，装入固定床反应器，在相同反应条件下继续评价，如此循环3轮，其反应效果如下表5所示。
表5
| 名称 | 第一次循环 | 第二次循环 | 第三次循环 |
| 丙烯醛转化率/％ | 56.62 | 57.08 | 56.92 |
| 3-羟基丙醛选择性/％ | 94.11 | 93.76 | 93.95 |
| 评价时间 | 1200h | 1200h | 1200h |
综合表4和表5可以看出，本发明提供的金属氧化物-分子筛复合材料的催化体系特别适用于烯醛水合反应中，其具有十分优良的稳定性，循环三次后转化率几乎不出现下降，羟基醛的选择性下降在1％以内。
对比例1
将40g表面带有亚氨基二乙酸的聚苯乙烯螯合树脂(漂莱特S930)交换成对应的H型酸性树脂，装入在直径14mm、长600mm、带水循环夹套的固定床反应器中，其余反应条件与实施例3相同，1600h小时评价后，丙烯醛转化率50.24％，3-羟基丙醛选择性86.67％。
从对比例1和实施例3可以看出，实施例3中的转化率和选择性数据均优于对比例1，表明本发明中分子筛和金属氧化物的复合材料具有优良的性能。
对比例2
将40gSAPO-34分子筛(大连卓然环保)装入在直径14mm、长600mm、带水循环夹套的固定床反应器中，其余反应条件与实施例3相同，1600h小时评价后，丙烯醛转化率28.67％，3-羟基丙醛选择性85.95％。对比例2中的转化率性能明显低于实施例3，选择性也低于实施例3，表明，本发明通过采用金属氧化物-分子筛复合材料为共催化体系，相比于现有的酸性分子筛，金属氧化物具有更高的催化活性，且其中氧的孤对电子起到Lewis碱作用活化醛基降低了烯醛水合反应活化能，选择性和转化率均更高。
综上所述，本发明提供的烯醛水合反应制羟基醛的方法以实现丙烯醛的高转化率、3-HPA的高选择性，且催化剂运行稳定，寿命长。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种烯醛水合反应制羟基醛的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
烯醛水溶液在催化剂作用下，进行水合反应，制备羟基醛；
所述催化剂为金属氧化物-分子筛复合催化剂；
所述金属氧化物-分子筛复合催化剂中分子筛选自SSZ-13、SAPO-34或MCM-41中的任意一种或至少两种的组合；所述金属氧化物-分子筛复合催化剂的比表面积为300～600m2/g；
所述金属氧化物-分子筛复合催化剂中金属的含量为4～10％；
所述金属氧化物-分子筛复合催化剂中金属选自铜和/或锌；
所述烯醛水溶液中还加入阻聚剂；
所述阻聚剂为对苯二酚；
所述阻聚剂的用量为100～2000ppm；
所述金属氧化物-分子筛复合催化剂循环三次后转化率几乎不出现下降，羟基醛的选择性下降在1％以内，不存在长周期评价时催化剂溶胀粉化的问题。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯醛水溶液的浓度为10～20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯醛水溶液的浓度为10～15wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂的用量为1000～2000ppm。
5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述水合反应的温度为40～80℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水合反应的温度为60～80℃。
7.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述水合反应的压力为0.1～1.0MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水合反应的压力为0.5～1.0MPa。
9.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述烯醛水溶液通入装填有催化剂的固定床反应器中，进行水合反应。
10.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述烯醛水溶液的空速为0.1～2.0h-1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烯醛水溶液的空速为0.5～1.0h-1。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂装填的高径比为15～30:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯醛水溶液为丙烯醛水溶液。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
含100～2000ppm对苯二酚的烯醛水溶液以0.1～2.0h-1通入装填有催化剂的固定床反应器中，40～80℃、0.1～1.0MPa条件下进行水合反应，制备羟基醛；
所述催化剂为金属氧化物-分子筛复合催化剂，所述催化剂的制备方法包括：混合分子筛和金属盐溶液，金属盐溶液中金属离子与分子筛的质量比为1:30～1:10，搅拌，所述搅拌后的悬浊液蒸发去除液相，得到的固相经100～120℃干燥12～24h和500～600℃煅烧4～8h，得到所述金属氧化物-分子筛复合催化剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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