KR101917366B1 - 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응물 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하여 높은 선택도를 달성할 수 있으며, 반응물 및 생성물의 유량을 안정적으로 제어할 수 있는 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반응물 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하여 높은 선택도를 달성할 수 있으며, 반응물 및 생성물의 유량을 안정적으로 제어할 수 있는 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에 알려져 있던 1,4-사이클로헥산디카르복시산 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 촉매층이 포함된 반응기로 반응물인 테레프탈산 또는 1,4-사이클로헥산디카르복시산과 수소 기체를 동시에 촉매층 상부로 주입하는 병류(Co-current type)식 주입 방법을 사용해 왔다.
그러나, 이와 같이 병류(Co-current type)식 주입 방법에 의한 1,4-사이클로헥산디카르복시산 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 수소 기체가 반응기 내부의 촉매층 전역에 균일하게 분포하지 못해 충분한 반응이 이루어지기 어려워, 반응물의 전환율이 낮은 문제점을 가지고 있었다.
또한 반응이 고온 및 고압 조건에서 이루어지고, 반응물 또는 생성물이 강한 산성을 나타내기 때문에 극한의 운전 조건을 견딜 수 있는 유량계가 상업적으로 존재하지 않아 반응물 및 생성물의 유량을 안정적으로 제어하기 어려운 한계점을 가진다.
한국공개공보 제2016-0056211호는 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 장치로서 반응물 및 반응기체가 반응기 상단의 원료 투입부로 유입되어 반응이 진행되는 내용이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 제조 방법은 반응물 간에 원활하게 접촉이 이루어지지 않아 반응물의 전환율이 떨어지며, 생성물을 회수하기 위해 반응기에서 회수부로 이동 시에 유량 제어의 한계점을 해결할 수 없다는 단점이 존재한다.
한국등록특허 제0240545호는 멀티튜브형 내압 반응기를 이용하여 시클로헥산디카르복시산 알킬 에스테르를 고정상 연속 반응에 의해 시클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 고정상 반응장치의 상부로부터 수소가스와 액상의 반응물을 동시에 공급하므로 반응이 국지적으로 발생할 수 있다는 문제점이 있으며, 생성물인 시클로헥산디메탄올에 대한 회수 방법을 제시하지 못한다.
본 발명은 반응물 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하여 높은 선택도를 달성할 수 있으며, 반응물 및 생성물의 유량을 안정적으로 제어할 수 있는 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물이 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 실리카 담체에 고정되고, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물이 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물이 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 방향족 디카르복실산 중 테레프탈산을 직접적인 수소화 반응을 시켜 시클로알칸 디카르복시산인 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 합성하는 방법에 관한 연구를 진행하여, 반응물인 테레프탈산과 수소 기체를 향류(Counter-current flow)식으로 접촉시킴으로써 반응기의 촉매층 전역에서 반응이 균일하게 일어나게 하여 반응물의 전환율을 높일 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 테레프탈산과 수소 기체를 반응기 내에서 향류(Counter-current flow)식으로 접촉시킬 경우, 종래 반응기 내로 테레프탈산과 수소 기체를 동시에 주입하여 병류(Co-current flow)식으로 접촉시킬 때 반응기의 촉매층 전역에 수소 농도가 균일하게 분포하지 않아 촉매층 상부에서만 국지적으로 반응이 진행되어 반응물의 전환율이 낮아지는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복시산 제조방법은 후술하는 바와 같이, 고압의 반응기 상단에 위치한 수소 기체 배출부, 상기 반응기 하단에 위치한 반응 결과물 배출부, 상기 반응결과물 배출부와 수소 기체 배출부 사이에 위치한 압력 균형 밸브를 포함한 반응 장치에서 진행될 수 있다.
특히 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, 상기 압력 균형 밸브를 개방함으로써 반응물이 주입되는 만큼 반응 결과물 배출부로 빠져 나와 회수조(Receiver)로 이동할 수 있을 뿐 아니라, 반응물인 테레프탈산 및 수소 기체가 반응기 내부의 촉매층 에서 충분한 체류 시간을 확보할 수 있도록 반응물의 유량을 제어할 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 이후에는, 반응 결과물을 회수하기 위해, 상기 압력 균형 밸브를 폐쇄함으로써 사이펀 효과(Siphon effect)에 의해 반응기 내부 및 반응 결과물 배출부 내부의 모든 물질이 빠져 나와 회수조로 회수될 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에 따르면, 테레프탈산으로부터 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 합성하는 과정에서 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 최소화 할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에 대해 살펴보기로 한다. 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물이 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, '향류(counter current)'라는 용어는 2개의 유체 사이에서 열의 이동이나 물질의 이동이 있는 경우, 2개의 유체가 흐르는 방향이 반대인 경우를 의미하며, 본 발명에 대해 구체적인 예를 들면, 반응기 하부로부터 기체인 상승 유체를 공급하는 동시에, 상기 반응기 상부로부터 액체인 하강 유체를 공급하여 상승 유체와 하강 유체를 접촉시키는 방식을 들 수 있다.
보다 구체적으로 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은, 반응기, 상기 반응기 상단에 위치한 수소 기체 배출부, 상기 반응기 하단에 위치한 반응 결과물 배출부, 상기 반응결과물 배출부와 수소 기체 배출부 사이에 위치한 압력 균형 밸브를 포함한 환원반응 장치에 의해 진행될 수 있다.
하기 도1을 참조하여 설명하면, 상기 환원반응 장치는 반응기(120), 상기 반응기 상단에 위치한 수소 기체 배출부(162), 상기 반응기 하단에 위치한 반응 결과물 배출부(161), 상기 반응결과물 배출부(161)와 수소 기체 배출부(162) 사이에 위치한 압력 균형 밸브(160)를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에서는 내부에 금속 촉매층(123)을 포함 반응기(120) 내에서 상기 금속 촉매층 상부(121)로 테레프탈산이 공급되며, 상기 금속 촉매층 하부(122)로 수소기체가 공급되는 식으로 반응물인 테레프탈산과 수소기체를 향류(Counter-current flow)식으로 접촉시킴에 따라, 촉매층 하부(122)로 주입되는 수소 기체가 반응기(120)의 촉매층(123) 사이를 통해 촉매층 상부(121)로 이동하면서 균일한 농도 분포를 가지게 되고, 버블링 효과(Bubbling effect)에 의해 반응물 간의 원활한 교반이 이루어지면서 반응기(120)의 촉매층(123) 전체에서 반응이 일어나기 때문에 반응물의 전환율이 높아지게 된다.
한편, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에서는 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, 상기 압력 균형 밸브(160)를 개방시킬 수 있다. 상기 압력 균형 밸브를 개방함으로써 반응물이 주입되는 만큼 반응 결과물 배출부로 빠져 나와 회수조(130)로 이동할 수 있을 뿐 아니라, 반응물인 테레프탈산 및 수소 기체가 반응기 내부의 촉매층(123)에서 충분한 체류 시간을 확보할 수 있도록 반응물의 유량을 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응기 내부의 압력은 50 bar 내지 200 bar의 고압을 유지할 수 있다.
또한, 상기 환원반응 장치에 포함된 반응 결과물 배출부(161) 내에는 반응 결과물 유출 밸브(170)가 더 포함될 수 있다. 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, 상기 반응 결과물 유출 밸브(170)는 개방할 수 있다. 이에 따라, 생성물 및 미 반응물이 반응 결과물 배출부(161)를 통해 회수조(Receiver)(130)로 회수될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 이후, 반응 결과물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 결과물을 회수하는 단계에서는 반응기(120)뿐만 아니라, 반응 결과물 배출부(161) 내에 포함된 반응 결과물을 모두 회수할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 결과물을 회수하는 단계에서, 상기 압력 균형 밸브(160)를 폐쇄할 수 있다. 즉, 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 중에는 상기 압력 균형 밸브(160)를 개방시켜 두었다가, 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계가 종료된 이후, 반응 결과물을 회수하는 단계에서는 상기 압력 균형 밸브(160)를 폐쇄시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 반응 결과물을 회수하는 단계에서 압력 균형 밸브(160)를 폐쇄함에 따라, 50 bar 내지 200 bar의 고압상태인 반응기(120)와의 관계에서 사이펀 효과(Siphon effect)에 의해 반응기(120) 내부 및 반응 결과물 배출부(161) 내부의 모든 물질이 빠져 나와 회수조(Receiver)(130)로 회수될 수 있다.
특히, 고온, 고압, 강산성의 반응 조건에서 별도의 유량계 또는 유량 제어 밸브의 설치 없이, 압력 균형 밸브의 개폐 조작을 통해 반응물 또는 반응 결과물의 유량을 효과적으로 제어할 수 있어, 공정의 편의성 및 효율성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 이전에, 테레프탈산을 예열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 테레프탈산을 예열하는 단계를 통해 테레프탈산의 물에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다.
상기 테레프탈산을 예열하는 단계는 250 ℃ 내지 300 ℃, 또는 270 ℃ 내지 290 ℃ 의 온도, 30bar 내지 150bar, 또는 40bar 내지 100bar의 압력에서 수행될 수 있으며, 용매에 대한 반응물의 함량은 1중량% 내지 40중량% 일 수 있다.
구체적으로, 하기 도1을 참조하여 설명하면, 상기 테레프탈산을 예열하는 단계는 상기 환원반응 장치 내에 포함된 용해조(110)에서 진행될 수 있고, 상기 용해조(110)에서 예열을 마친 후에 반응기(120)로 주입될 수 있다.
한편, 상기 금속 촉매는 활성 성분으로 팔라듐(Pd) 화합물을 사용하며, 상기 활성 성분이 실리카 담체에 고정될 수 있다. 상술한 금속 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 다공성 담지체에 촉매활성금속을 담지할 때 일반적으로 사용되는 담지 방법에 의할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 촉매는 함침법에 의해 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로는 팔라듐 화합물과 구리 화합물을 수용액에 용해 시켜 혼합금속염을 제조한 후, 건조된 상태의 담지체에 함침시키고, 혼합금속염 용액이 함침된 담지체를 건조 시킨 후, 공기 중에서 소성하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 건조과정은 상압 80 ℃ 내지 150 ℃ 에서 1 시간 내지 48시간 동안 진행 할 수 있으며, 진공 건조 또는 상압열풍 건조 등의 건조방식을 적용할 수 있다.
또한 상기 소성과정은 산소를 포함하는 혼합기체의 존재하에서 수행할 수 있으며, 소성온도는 300 ℃ 내지 600 ℃ 이며, 1 시간 내지 6시간 동안 소성하여 상온으로 식힌 후 최종적으로 촉매를 얻을 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 상기 금속 촉매의 활성 성분이 특정의 실리카 담체에 고정되어 있는 상태로서 사용되는데, 상기 활성 성분이 실리카 담체에 고정됨에 따라 우수한 반응 전환율을 확보하면서도 최종 제조된 결과물에서 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 선택도가 90%이상을 확보되는 결과를 구현할 수 있다. 이러한 효과는 실리카 담체의 기공특성에 따른 원활한 반응영향 등의 원인에 의한 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 금속 촉매에 포함된 실리카 담체는 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적의 측정 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 BET측정법을 사용할 수 있다.
상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 작으면, 반응물과 촉매와의 활성사이트가 줄어들어서 반응이 원활하게 작용하지 않거나 촉매의 중요한 역할을 하는 금속이 담체에 제대로 담지가 되지 못해 기공이 막히거나 부서지는 등의 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 크면, 촉매 금속의 분산도가 과다하게 높아져서 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 0.5 ㎤/g 내지 2 ㎤/g 일 수 있다. 상기 세공 용적의 측정 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 BET 측정법을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 너무 크면, 반응물과 촉매와의 작용속도가 너무 활발한 나머지 부반응물이 과량으로 생성되거나 활성 성분인 금속의 분산이 충분히 이루어지지 않아서 반응물과 촉매의 접촉 효율이 크게 저하되어 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경은 80 Å 내지 200 Å일 수 있다. 상기 평균 기공직경이란, 상기 실리카 담체에 함유된 다양한 직경의 기공에 대한 직경의 평균값을 의미한다.
상기 실리카 담체는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 실리카 담체의 함수율은 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 담체의 '함수율'이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 정의한다. 촉매를 담지시키기 전 실리카 담체는 평균기후조건의 습도에서 자연적으로 흡습하여 10 중량% 이하의 수분을 포함할 수 있다. 실리카 담체의 함수율이 너무 높으면, 금속성분의 용해를 위한 담지용액의 부피가 줄어 과도하게 짙은 농도에서 촉매를 제조할 경우, 분산도가 감소할 수 있으며, 별도 건조 공정을 통해 실리카 담체의 함수율을 필요한 만큼 낮추어 사용할 수 있다. 다만, 별도의 건조 공정을 적용하는 것은 촉매 제조상의 비용에 대하여 경제적인 관점에서 생략 또는 추가할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 구조 및 형상도 다양할 수 있다. 다만, 일례를 들어 설명하면, 압출 성형법에 의해 제조된 실리카 담체를 사용할 수 있고, 상기 실리카 담체의 원기둥형이며, 직경 1 내지 3 mm, 길이 0.5 내지 10 mm이며, 부피밀도는 0.2 내지 1.2 g/mL 일 수 있다. 이와 같이, 상기 금속 촉매에서 활성성분을 담지시키는 담지체로 실리카 담체를 사용함에 따라, 강산 조건에서 내구성이 향상된 촉매를 제조할 수 있는 기술적 장점을 가질 수 있다. 제올라이트 담체의 경우, 구조적으로 포함하고 있는 알루미늄 성분이 용출되어 미세 기공구조가 붕괴되는 단점이 존재하며, 용출된 알루미늄 성분이 반응계 내부에서 부반응을 일으키거나 분리 및 정제 단계에서 불필요한 물질로 작용할 수 있다. 활성탄 담체의 경우, 그 특성상 고온의 열처리 과정을 적용할 수 없으며, 금속 활성성분과의 결합력이 상대적으로 약하기 때문에 활성성분이 분리되어 유실될 가능성이 높은 단점이 존재한다.
한편, 활성성분으로서 상기 금속 촉매에 포함되는 팔라듐(Pd) 화합물은 방향족 디카르복시산을 시클로알칸 디카르복시산으로 전환시키는 역할을 하는 것으로 보인다.
상기 금속 촉매의 존재 하에 테레프탈산을 환원시키면, 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 포함한 반응 결과물을 형성할 수 있다.
상기 팔라듐(Pd) 화합물은 팔라듐 금속 자체, 팔라듐의 유기염 또는 팔라듐의 무기염을 의미한다. 이러한 내용은 구리(Cu) 화합물에 대해서도 동일하다. 구체적으로, 상기의 팔라듐 화합물 및 구리 화합물의 예로는 수용액에 용이하게 용해 가능한 착물 또는 이온성 화합물을 들 수 있고, 촉매 제조 공정상 공기에서 소성하는 과정을 통해 금속원소 외의 음이온 또는 리간드는 열분해되며 금속원소는 산소와 결합하여 산화물 형태 또는 환원된 형태의 금속원소로 존재할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 팔라듐 화합물의 예를 들면, 질산팔라듐 (Palladium(II) nitrate, Pd(NO3)2, 염화팔라듐(Palladium(II) chloride, PdCl2), 아세트산팔라듐 (Palladium(II) acetate, Pd(OAc)2) 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있고, 상기 구리 화합물의 예를 들면, 질산구리 (Copper(II) nitrate, Cu(NO3)2), 염화구리(Copper(II) chloride, CuCl2), 아세트산구리 (Copper(II) acetate, Cu(OAc)2) 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 50 ℃ 내지 350 ℃, 또는 150 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도 및 30 bar 내지 150 bar, 또는 50 bar 내지 120 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 금속 촉매 및 상기 테레프탈산이 존재하는 반응기 내부를 비활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
즉, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 금속 촉매 및 상기 테레프탈산을 비활성기체 분위기 하에 반응기 내부에서 혼합하는 단계; 상기 반응기에 수소 기체를 도입하는 단계; 및 상기 반응기의 온도를 승온하여, 환원 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 비활성기체라 함은, 주기율표 상의 18족 기체 성분뿐 아니라, 상기 수소화 반응에 직접적으로 영향을 미치지 않는 다른 기체, 예를 들어 질소기체 등을 모두 포함하는 의미이다.
상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계에서, 반응물인 테레프탈산과 금속 촉매, 그리고 반응 용매가 혼합된 반응계 중에서 상기 테레프탈산 100중량부 대비 상기 금속 촉매 10 중량부 내지 80 중량부를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 반응계 중 테레프탈산의 투입양은 1 중량% 내지 50 중량%, 상기 금속 촉매를 0.1 중량% 내지 5 중량% 첨가할 수 있다.
상기 테레프탈산 대비 상기 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면, 상기 환원 반응의 효율이 떨어지거나 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매함량이 미달되면 반응장치의 생산효율이 저하되고 최종산물을 얻은 후 분리/회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산 대비 상기 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에서는, 반응물로 테레프탈산을 사용하여 직접적인 환원반응을 진행함으로써, 공정이 단일단계로 빠르게 완결될 수 있으며, 2이상의 다단계 공정을 진행하지 않기 때문에 생산성 및 경제성 등의 공정 효율이 향상될 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 반응물 자체가 직접 환원 반응을 할 수도 있으며 반응물이 용매 상에 존재하는 상태에서 환원 반응이 일어날 수 있다.
상기 사용 가능한 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로파놀(propanol), 사이클로 헥사놀(cyclohexanol) 등의 지방족 알코올(alcohol)류, 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
반응 후 분리 및 정제 과정에 미치는 영향, 용매의 가격, 폐수 처리 비용, 환경문제 야기 가능성 등을 고려할 때 이온교환수의 사용이 가장 바람직하다.
상기 유기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응물인 테레프탈산의 중량 대비 10% 내지 1,000%로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에서는 상기 환원 반응 단계가 완료되어 반응 결과물을 회수하는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반응 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제에 사용될 수 있는 방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 증류법, 추출법 및 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 할 수 있다.
한편 발명의 다른 구현예에 따르면, 실리카 담체에 고정되고, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물이 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 지환족 디카르복실산 중 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 직접적인 수소화 반응을 시켜 시클로알칸 디올인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 방법에 관한 연구를 진행하여, 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산과 수소 기체를 향류(Counter-current flow)식으로 접촉시킴으로써 반응기의 촉매층 전역에서 반응이 균일하게 일어나게 하여 반응물의 전환율을 높일 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 1,4-사이클로헥산디카르복시산과 수소 기체를 반응기 내에서 향류(Counter-current flow)식으로 접촉시킬 경우, 종래 반응기 내로 1,4-사이클로헥산디카르복시산과 수소 기체를 동시에 주입하여 병류(Co-current flow)식으로 접촉시킬 때 반응기의 촉매층 전역에 수소 농도가 균일하게 분포하지 않아 촉매층 상부에서만 국지적으로 반응이 진행되어 반응물의 전환율이 낮아지는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법은 후술하는 바와 같이, 고압의 반응기 상단에 위치한 수소 기체 배출부, 상기 반응기 하단에 위치한 반응 결과물 배출부, 상기 반응결과물 배출부와 수소 기체 배출부 사이에 위치한 압력 균형 밸브를 포함한 반응 장치에서 진행될 수 있다.
특히 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, 상기 압력 균형 밸브를 개방함으로써 반응물이 주입되는 만큼 반응 결과물 배출부로 빠져 나와 회수조(Receiver)로 이동할 수 있을 뿐 아니라, 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체가 반응기 내부의 촉매층 에서 충분한 체류 시간을 확보할 수 있도록 반응물의 유량을 제어할 수 있다.
또한, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 이후에는, 반응 결과물을 회수하기 위해, 상기 압력 균형 밸브를 폐쇄함으로써 사이펀 효과(Siphon effect)에 의해 반응기 내부 및 반응 결과물 배출부 내부의 모든 물질이 빠져 나와 회수조로 회수될 수 있다.
그리고, 상기 다른 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 1,4-사이클로헥산디카르복시산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 과정에서 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 최소화 할 수 있다. 또한, 상기 다른 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 보다 구체적으로, 상기 다른 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 대해 살펴보기로 한다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 실리카 담체에 고정되고, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물이 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, '향류(counter current)'라는 용어는 2개의 유체 사이에서 열의 이동이나 물질의 이동이 있는 경우, 2개의 유체가 흐르는 방향이 반대인 경우를 의미하며, 본 발명에 대해 구체적인 예를 들면, 반응기 하부로부터 기체인 상승 유체를 공급하는 동시에, 상기 반응기 상부로부터 액체인 하강 유체를 공급하여 상승 유체와 하강 유체를 접촉시키는 방식을 들 수 있다.
보다 구체적으로 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은, 반응기, 상기 반응기 상단에 위치한 수소 기체 배출부, 상기 반응기 하단에 위치한 반응 결과물 배출부, 상기 반응결과물 배출부와 수소 기체 배출부 사이에 위치한 압력 균형 밸브를 포함한 환원반응 장치에 의해 진행될 수 있다.
하기 도1을 참조하여 설명하면, 상기 환원반응 장치는 반응기(120), 상기 반응기 상단에 위치한 수소 기체 배출부(162), 상기 반응기 하단에 위치한 반응 결과물 배출부(161), 상기 반응결과물 배출부(161)와 수소 기체 배출부(162) 사이에 위치한 압력 균형 밸브(160)를 포함할 수 있다.
상기 다른 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는 내부에 금속 촉매층(123)을 포함 반응기(120) 내에서 상기 금속 촉매층 상부(121)로 1,4-사이클로헥산디카르복시산이 공급되며, 상기 금속 촉매층 하부(122)로 수소기체가 공급되는 식으로 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산과 수소기체를 향류(Counter-current flow)식으로 접촉시킴에 따라, 촉매층 하부(122)로 주입되는 수소 기체가 반응기(120)의 촉매층(123) 사이를 통해 촉매층 상부(121)로 이동하면서 균일한 농도 분포를 가지게 되고, 버블링 효과(Bubbling effect)에 의해 반응물 간의 원활한 교반이 이루어지면서 반응기(120)의 촉매층(123) 전체에서 반응이 일어나기 때문에 반응물의 전환율이 높아지게 된다.
한편, 상기 다른 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, 상기 압력 균형 밸브(160)를 개방시킬 수 있다. 상기 압력 균형 밸브를 개방함으로써 반응물이 주입되는 만큼 반응 결과물 배출부로 빠져 나와 회수조(130)로 이동할 수 있을 뿐 아니라, 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체가 반응기 내부의 촉매층(123)에서 충분한 체류 시간을 확보할 수 있도록 반응물의 유량을 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응기 내부의 압력은 50 bar 내지 200 bar의 고압을 유지할 수 있다.
또한, 상기 환원반응 장치에 포함된 반응 결과물 배출부(161) 내에는 반응 결과물 유출 밸브(170)가 더 포함될 수 있다. 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, 상기 반응 결과물 유출 밸브(170)는 개방할 수 있다. 이에 따라, 생성물 및 미 반응물이 반응 결과물 배출부(161)를 통해 회수조(Receiver)(130)로 회수될 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 이후, 반응 결과물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 결과물을 회수하는 단계에서는 반응기(120)뿐만 아니라, 반응 결과물 배출부(161) 내에 포함된 반응 결과물을 모두 회수할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 결과물을 회수하는 단계에서, 상기 압력 균형 밸브(160)를 폐쇄할 수 있다. 즉, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 중에는 상기 압력 균형 밸브(160)를 개방시켜 두었다가, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계가 종료된 이후, 반응 결과물을 회수하는 단계에서는 상기 압력 균형 밸브(160)를 폐쇄시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 반응 결과물을 회수하는 단계에서 압력 균형 밸브(160)를 폐쇄함에 따라, 50 bar 내지 200 bar의 고압상태인 반응기(120)와의 관계에서 사이펀 효과(Siphon effect)에 의해 반응기(120) 내부 및 반응 결과물 배출부(161) 내부의 모든 물질이 빠져 나와 회수조(Receiver)(130)로 회수될 수 있다.
특히, 고온, 고압, 강산성의 반응 조건에서 별도의 유량계 또는 유량 제어 밸브의 설치 없이, 압력 균형 밸브의 개폐 조작을 통해 반응물 또는 반응 결과물의 유량을 효과적으로 제어할 수 있어, 공정의 편의성 및 효율성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 이전에, 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 예열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 예열하는 단계를 통해 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 물에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 예열하는 단계는 250 ℃ 내지 300 ℃, 또는 270 ℃ 내지 290 ℃ 의 온도, 30bar 내지 150bar, 또는 40bar 내지 100bar의 압력에서 수행될 수 있으며, 용매에 대한 반응물의 함량은 1중량% 내지 40중량% 일 수 있다.
구체적으로, 하기 도1을 참조하여 설명하면, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 예열하는 단계는 상기 환원반응 장치 내에 포함된 용해조(110)에서 진행될 수 있고, 상기 용해조(110)에서 예열을 마친 후에 반응기(120)로 주입될 수 있다.
상기 금속 촉매는 활성 성분으로 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 사용하며, 상기 활성 성분이 실리카 담체에 고정될 수 있다. 상술한 금속 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 다공성 담지체에 촉매활성금속을 담지할 때 일반적으로 사용되는 담지 방법에 의할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 촉매에 포함된 실리카 담체는 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적의 측정 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 BET측정법을 사용할 수 있다.
상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 작으면, 반응물과 촉매와의 활성사이트가 줄어들어서 반응이 원활하게 작용하지 않거나 촉매의 중요한 역할을 하는 금속이 담체에 제대로 담지가 되지 못해 기공이 막히거나 부서지는 등의 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 크면, 촉매 금속의 분산도가 과다하게 높아져서 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 0.5 ㎤/g 내지 2 ㎤/g 일 수 있다. 상기 세공 용적의 측정 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 BET 측정법을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 너무 크면, 반응물과 촉매와의 작용속도가 너무 활발한 나머지 부반응물이 과량으로 생성되거나 활성 성분인 금속의 분산이 충분히 이루어지지 않아서 반응물과 촉매의 접촉 효율이 크게 저하되어 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경은 80 Å 내지 200 Å일 수 있다. 상기 평균 기공직경이란, 상기 실리카 담체에 함유된 다양한 직경의 기공에 대한 직경의 평균값을 의미한다.
상기 실리카 담체는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 실리카 담체의 함수율은 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 담체의 '함수율'이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 정의한다. 촉매를 담지시키기 전 실리카 담체는 평균기후조건의 습도에서 자연적으로 흡습하여 10 중량% 이하의 수분을 포함할 수 있다. 실리카 담체의 함수율이 너무 높으면, 금속성분의 용해를 위한 담지용액의 부피가 줄어 과도하게 짙은 농도에서 촉매를 제조할 경우, 분산도가 감소할 수 있으며, 별도 건조 공정을 통해 실리카 담체의 함수율을 필요한 만큼 낮추어 사용할 수 있다. 다만, 별도의 건조 공정을 적용하는 것은 촉매 제조상의 비용에 대하여 경제적인 관점에서 생략 또는 추가할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 구조 및 형상도 다양할 수 있다. 다만, 일례를 들어 설명하면, 압출 성형법에 의해 제조된 실리카 담체를 사용할 수 있고, 상기 실리카 담체의 원기둥형이며, 직경 1 내지 3 mm, 길이 0.5 내지 10 mm이며, 부피밀도는 0.2 내지 1.2 g/mL 일 수 있다. 이와 같이, 상기 금속 촉매에서 활성성분을 담지시키는 담지체로 실리카 담체를 사용함에 따라, 강산 조건에서 내구성이 향상된 촉매를 제조할 수 있는 기술적 장점을 가질 수 있다. 제올라이트 담체의 경우, 구조적으로 포함하고 있는 알루미늄 성분이 용출되어 미세 기공구조가 붕괴되는 단점이 존재하며, 용출된 알루미늄 성분이 반응계 내부에서 부반응을 일으키거나 분리 및 정제 단계에서 불필요한 물질로 작용할 수 있다. 활성탄 담체의 경우, 그 특성상 고온의 열처리 과정을 적용할 수 없으며, 금속 활성성분과의 결합력이 상대적으로 약하기 때문에 활성성분이 분리되어 유실될 가능성이 높은 단점이 존재한다.
한편, 활성성분으로서 상기 금속 촉매에 포함되는 루테늄은 디카르복실산을 1차 알코올로 전환시키는 역할을 하는 것으로 보이며, 주석은 합성 결과물인 알코올의 선택도를 높이는 역할을 하는 것으로 보이며, 백금은 촉매의 활성도를 높여서 부반응을 억제하는 역할을 하는 것으로 보인다.
상기 금속 촉매의 존재 하에 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 환원시키면, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 반응 결과물을 형성할 수 있다.
상기 루테늄(Ru) 화합물은 루테늄 금속 자체, 루테늄의 유기염 또는 루테늄의 무기염(예를 들어, 할로겐화물 또는 할로겐화수화물 등)을 의미한다. 이러한 내용은 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물에 대해서도 동일하다.
한편, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계에서는 지환족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계는 50 ℃ 내지 350 ℃, 또는 100 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도 및 30 bar 내지 150 bar, 또는 40 bar 내지 120 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계는 상기 금속 촉매 및 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산이 존재하는 반응기 내부를 비활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
즉, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계는 상기 금속 촉매 및 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 비활성기체 분위기 하에 반응기 내부에서 혼합하는 단계; 상기 반응기에 수소 기체를 도입하는 단계; 및 상기 반응기의 온도를 승온하여, 환원 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 비활성기체라 함은, 주기율표 상의 18족 기체 성분뿐 아니라, 상기 수소화 반응에 직접적으로 영향을 미치지 않는 다른 기체, 예를 들어 질소기체 등을 모두 포함하는 의미이다.
상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계에서, 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산과 금속 촉매, 그리고 반응 용매가 혼합된 반응계 중에서 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 100중량부 대비 상기 금속 촉매 10 중량부 내지 300 중량부, 또는 50 중량부 내지 300 중량부, 또는 50 중량부 내지 200 중량부를 사용할 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 대비 상기 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면, 상기 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매함량이 미달되면 반응장치의 생산효율이 저하되고 최종산물을 얻은 후 분리/회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 대비 상기 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는, 반응물로 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 사용하여 직접적인 환원반응을 진행함으로써, 공정이 단일단계로 빠르게 완결될 수 있으며, 2이상의 다단계 공정을 진행하지 않기 때문에 생산성 및 경제성 등의 공정 효율이 향상될 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계는 반응물 자체가 직접 환원 반응을 할 수도 있으며 반응물이 용매 상에 존재하는 상태에서 환원 반응이 일어날 수 있다.
상기 사용 가능한 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로파놀(propanol), 사이클로 헥사놀(cyclohexanol) 등의 지방족 알코올(alcohol)류, 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 중량 대비 10% 내지 1,000%로 사용될 수 있다.
상기 다른 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는 상기 환원 반응 단계가 완료되는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반응 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제에 사용될 수 있는 방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 증류법, 추출법 및 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 할 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 반응물 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하여 높은 선택도를 달성할 수 있으며, 반응물 및 생성물의 유량을 안정적으로 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예1 및 2에서 사용되는 반응 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1
교반기를 갖춘 용해조(110)에 반응물인 테레프탈산 37.5g, 용매인 물 1.5L을 주입하고, 질량유량계(MFC)를 통해 용해조(110) 내부에 수소를 주입하였다. 교반기는 300rpm으로 회전하며 반응물을 교반하며, 반응물의 물에 대한 용해도를 증가시키기 위해 예열(Preheating)과정을 진행하였다. 이때, 예열은 250 ℃의 온도까지 진행되며, 용해조(110) 내부의 수소 압력은 100bar를 유지시켰다.
반응기(120)의 촉매층(123)에는 실리카 담지체[비표면적: 약 255㎡/g, 전체 세공 용적이 1.03㎤/g, 평균 세공 직경이 110Å]에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물이 포함된 제1금속촉매를 충전시켰다. 그리고, 촉매층의 상부(121)에는 물에 용해된 테레프탈산을 용해조(110)로부터 주입하였고, 촉매층의 하부(122)에는 수소 기체를 주입하여, 0.5시간의 반응 시간 동안 향류(Counter-current flow)식으로 접촉함으로써 반응을 진행시켰다. 반응 시간은 촉매층 상부(121)로 주입된 물질이 촉매층 하부(122)로 전달되기까지의 시간을 의미하며, 반응 중에는 압력균형밸브(160)을 개방하고, 반응 결과물 유출 밸브(170)을 폐쇄하여 반응기(Reactor)(120)의 촉매층(123) 내에서 반응물들이 0.5시간 체류할 수 있도록 설정하였다.
반응이 끝난 후에는 압력 균형 밸브(160)를 폐쇄하고, 반응 결과물 유출 밸브(170)을 개방하여 반응기(120) 내부 및 반응 결과물 배출부(161)의 내부에 존재하는 생성물 및 미 반응물을 전부 수득조(130)로 회수하였다.
그리고, 반응물질(테레프탈산)의 환원 반응(수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반응 결과물을 메탄올로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 하기 수학식에 따라 선택도 및 전환율을 구하였다. 하기 수학식에서 각각의 수치는 몰비(%)로 단위를 환산하여 적용하였다.
선택도(%) = [(1,4-사이클로헥산디카르복시산의 함량(mol%)/반응 결과물의 함량(mol%)) * 100]
전환율(%) = [(투입된 테레프탈산의 함량(mol%))-(반응 후 남은 테레프탈산의 함량(mol%))]/[투입된 테레프탈산의 함량(mol%)]*100
< 기체 크로마토그래피(GC) 조건>
1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이 : 30m 내부직경 : 0.32mm 필름두께 : 0.25 ㎛)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
실시예 2
교반기를 갖춘 용해조(110)에 반응물로 1,4-사이클로헥산디카르복실산 75g, 용매인 물 1.5L을 주입하고, 질량유량계(MFC)를 통해 용해조(110) 내부에 수소를 주입하였다. 교반기는 300rpm으로 회전하며 반응물을 교반하며, 반응물의 물에 대한 용해도를 증가시키기 위해 예열(Preheating)과정을 진행하였다. 이때, 예열은 230 ℃의 온도까지 진행되며, 용해조(110) 내부의 수소 압력은 100bar를 유지시켰다.
반응기(120)의 촉매층(123)에는 실리카 담지체[비표면적: 약 255㎡/g, 전체 세공 용적이 1.03㎤/g, 평균 세공 직경이 110Å]에 고정되고, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물이 포함된 제2금속촉매를 충전시켰다. 그리고, 촉매층의 상부(121)에는 물에 용해된 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 용해조(110)로부터 주입하였고, 촉매층의 하부(122)에는 수소 기체를 주입하여, 1.5시간의 반응 시간 동안 향류(Counter-current flow)식으로 접촉함으로써 반응을 진행시켰다. 반응 시간은 촉매층 상부(121)로 주입된 물질이 촉매층 하부(122)로 전달되기까지의 시간을 의미하며, 반응 중에는 압력균형밸브(160)을 개방하고, 반응 결과물 유출 밸브(170)을 폐쇄하여 반응기(Reactor)(120)의 촉매층(123) 내에서 반응물들이 1.5시간 체류할 수 있도록 설정하였다.
반응이 끝난 후에는 압력 균형 밸브(160)를 폐쇄하고, 반응 결과물 유출 밸브(170)을 개방하여 반응기(120) 내부 및 반응 결과물 배출부(161)의 내부에 존재하는 생성물 및 미 반응물을 전부 수득조(130)로 회수하였다.
그리고, 반응물질(1,4-사이클로헥산디카르복시산)의 환원 반응(수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반응 결과물을 메탄올로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 하기 수학식에 따라 선택도 및 전환율을 구하였다. 하기 수학식에서 각각의 수치는 몰비(%)로 단위를 환산하여 적용하였다.
선택도(%) = [(1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량(mol%)/반응 결과물의 함량(mol%)) * 100]
전환율(%) = [(투입된 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%))-(반응 후 남은 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%))]/[투입된 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%)]*100
비교예1
상기 실시예 1에서 반응물인 테레프탈산 및 수소 기체가 모두 촉매층의 상단으로 주입되는 병류(Co-current flow)식 반응을 수행한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 진행시켜, 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 얻었다.
비교예2
상기 실시예 2에서 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복실산과 수소 기체가 모두 촉매층의 상단으로 주입되는 병류(Co-current flow)식 반응을 수행한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 진행시켜, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용한 촉매, 반응 유형, 반응 조건 및 반응 결과(전환율, 선택도)에 관한 내용을 하기 표1에 기재하였다.
| 구분 | 촉매 | 반응 유형 | 반응 조건 | 결과(GC, %) | |||
| 온도(℃) | 압력(bar) | 반응 시간(hr) | 전환율 | 선택도 | |||
| 실시예1 | Pd/SiO2 | 향류 (Counter-current flow) |
250 | 100 | 0.5 | 89.1 | 87.5 |
| 실시예2 | Ru-Sn-Pt/SiO2 | 향류 (Counter-current flow) |
230 | 100 | 1.5 | 100 | 87.2 |
| 비교예1 | Pd/SiO2 | 병류 (Co-current flow) |
250 | 100 | 0.5 | 79.8 | 79.5 |
| 비교예2 | Ru-Sn-Pt/SiO2 | 병류 (Co-current flow) |
230 | 100 | 1.5 | 56.0 | 36.8 |
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서는 반응물인 테레프탈산과 수소 기체를 향류 방식으로 반응시킴에 따라, 반응물인 테레프탈산의 89.1%가 전환되었고, 생성되는 결과물 중 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 선택도가 87.5%로 높게 나타났다. 반면, 반응물인 테레프탈산과 수소 기체를 병류 방식으로 반응시킨 비교예1의 경우, 반응물인 테레프탈산의 전환율이 79.8%, 생성되는 결과물 중 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 선택도가 79.5%로 모두 실시예1에 비해 낮게 나타났다.
한편, 실시예 2에서는 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산과 수소 기체를 향류 방식으로 반응시킴에 따라, 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 100%가 전환되었고, 생성되는 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 87.2%로 높게 나타났다. 반면, 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산과 수소 기체를 병류 방식으로 반응시킨 비교예2의 경우, 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 전환율이 56.0%, 생성되는 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 36.8%로 모두 실시예2에 비해 낮게 나타났다.
이에 따라, 테레프탈산을 1,4-사이클로헥산디카르복시산으로 환원시키는 단계 또는 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 1,4-사이클로헥산디메탄올로 환원시키는 단계에서, 반응물과 수소기체를 향류방식으로 반응시킴에 따라 반응물의 전환율 및 생성물질의 선택도가 향상됨을 확인할 수 있다.
100: 수소탱크
110: 용해조
120: 반응기
121: 촉매층 상부
122: 촉매층 하부
123: 촉매층
140: 수소기체 이동 경로
150: 반응물 이동 경로
130: 회수조
160: 압력균형밸브
161: 반응 결과물 배출부
162: 수소 기체 배출부
170: 반응 결과물 유출 밸브
110: 용해조
120: 반응기
121: 촉매층 상부
122: 촉매층 하부
123: 촉매층
140: 수소기체 이동 경로
150: 반응물 이동 경로
130: 회수조
160: 압력균형밸브
161: 반응 결과물 배출부
162: 수소 기체 배출부
170: 반응 결과물 유출 밸브
Claims (20)
- 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물이 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 이후, 반응 결과물을 회수하는 단계를 더 포함하며,
반응기, 상기 반응기 상단에 위치한 수소 기체 배출부, 상기 반응기 하단에 위치한 반응 결과물 배출부, 상기 반응결과물 배출부와 수소 기체 배출부 사이에 위치한 압력 균형 밸브를 포함한 환원반응 장치에 의해 진행되고,
상기 테레프탈산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, 상기 압력 균형 밸브를 개방시키고,
상기 반응 결과물을 회수하는 단계에서, 압력 균형 밸브를 폐쇄하며,
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체가 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g의 비표면적(BET 측정법)을 갖고,
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 0.5 ㎤/g 내지 2 ㎤/g이고,
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경이 80 Å 내지 200 Å인, 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반응기 내부의 압력이 50 bar 내지 200 bar인, 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응기는 내부에 금속 촉매층을 포함하고, 상기 금속 촉매층 상부로 테레프탈산이 공급되며, 상기 금속 촉매층 하부로 수소기체가 공급되는, 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 실리카 담체에 고정되고, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물이 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계 이후, 반응 결과물을 회수하는 단계를 더 포함하며,
반응기, 상기 반응기 상단에 위치한 수소 기체 배출부, 상기 반응기 하단에 위치한 반응 결과물 배출부, 상기 반응결과물 배출부와 수소 기체 배출부 사이에 위치한 압력 균형 밸브를 포함한 환원반응 장치에 의해 진행되고,
상기 1,4-사이클로헥산디카르복시산 및 수소 기체를 향류 접촉시키는 단계에서, 상기 압력 균형 밸브를 개방하며,
상기 반응 결과물을 회수하는 단계에서, 압력 균형 밸브를 폐쇄하고,
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체가 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g의 비표면적(BET 측정법)을 갖고,
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 0.5 ㎤/g 내지 2 ㎤/g이고,
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경이 80 Å 내지 200 Å인, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
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- 제11항에 있어서,
상기 반응기 내부의 압력이 50 bar 내지 200 bar인, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 반응기는 내부에 금속 촉매층을 포함하고, 상기 금속 촉매층 상부로 1,4-사이클로헥산디카르복시산이 공급되며, 상기 금속 촉매층 하부로 수소기체가 공급되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
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