KR101780405B1 - 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF 1,4-CYCLOHEXANEDICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
종래에 알려진 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법으로는 단일 귀금속 촉매와 테레프탈산을 반응시키는 방법이 있다. 그러나 상기 제조 방법에 의하면 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 순도나 반응 효율이 그리 높지 않았다. 또한 테레프탈산은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 용매로 물을 사용시 반응성을 높이기 위해 알칼리 금속 등의 금속염을 만들어 반응시켜야 하는데, 최종 생성물에서 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 분리하기 위해 산 처리로 금속염의 금속을 수소 이온으로 치환해야 하는 번거로움이 있다.
유럽등록특허 제0934920호는 라니(Raney) 촉매를 제조하여 테레프탈산을 환원 시키는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 큰 규모로 상용화하기에 용이하지 않은 촉매를 사용하며, 반응 용매로서 물과 함께 다이옥산을 사용하여 각각에 대한 분리 및 회수 설비 공정이 필요한 문제가 있어 적용분야가 한정된다.
한국등록특허 제1073067호는 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트(DMCD)를 원료로 이용하고 용매를 통한 가수분해 반응으로 1,4-시클로헥산디카르복실산을 제조 및 재결정하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 제한적인 반응조건이 단점인 이온교환수지 및 파라톨루엔술폰산(p-TSA)이라는 산촉매를 사용함으로써, 중화 설비 공정이 추가적으로 필요하다는 문제가 있다.
이처럼 종래의 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법은 발생되는 부반응물을 회수 및 제거하기 위한 추가적인 공정이 필요로 하는 등 비경제적인 측면이 있다. 따라서 이러한 문제점을 보완하고 동시에 부반응물을 감소시킬 수 있는 효율적인 제조 방법이 요구된다.
유럽등록특허 제0934920호 한국등록특허 제1073067호
본 발명은 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서는, 팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물을 포함하는 복합 금속 촉매의 존재 하에 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물을 포함하는 복합 금속 촉매의 존재 하에 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물을 포함하는 복합 금속 촉매를 사용하면 테레프탈산이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 방향족 디카르복실산을 높은 효율로 지방족 고리의 디카르복실산 화합물로 환원시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 복합 금속 촉매를 사용할 경우 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 최소화할 수 있어 공정 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 높은 수율로서 고순도의 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예컨데 상기 복합 금속 촉매의 존재 하에 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 약 50 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 300℃의 온도 및 약 30 내지 약 150bar, 바람직하게는 약 40 내지 약 100bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물을 포함하는 복합 금속 촉매 및 테레프탈산이 존재하는 반응기 내부를 질소 등의 불활성 기체 분위기로 전환하는 단계; 및 상기 반응기 내부에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 복합 금속 촉매는 반응물인 테레프탈산 100 중량부 대비 약 10 내지 약 500 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 400 중량부로, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 300 중량부로 사용할 수 있다. 테레프탈산 대비 복합 금속 촉매의 함량이 너무 낮으면 환원 반응의 효율이 떨어지거나 반응 결과물인 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 선택도가 저하될 수 있고, 반응 장치의 생산 효율이 저하되고, 분리 및 회수할 때 장치의 효율 저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한 테레프탈산 대비 복합 금속 촉매의 함량이 너무 높으면 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되어 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
상기 복합 금속 촉매는 약 0.05 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%의 팔라듐(Pd) 금속과, 약 0.05 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 니켈(Ni) 금속 및 잔량의 담체를 포함할 수 있다. 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 상기 범위로 포함할 때, 경제성을 확보하면서 높은 전환율 및 선택도를 달성할 수 있다.
또한, 상기 복합 금속 촉매 내의 팔라듐(Pd) 금속 및 니켈(Ni) 금속의 중량비는 약 1: 1 내지 약 1: 50, 바람직하게는 약 1: 5 내지 약 1: 30, 보다 바람직하게는 약 1: 5 내지 약 1: 20, 가장 바람직하게는 약 1: 5 내지 약 1: 15일 수 있다. 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 상기 중량비로 포함할 때, 보다 높은 전환율 및 선택도를 달성할 수 있으며, 특히 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 약 1: 5 내지 약 1: 15의 중량비로 포함할 경우 금속의 투입량 대비 최적의 선택도를 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 복합 금속 촉매는 다공성의 무기물 담체에 담지되어 사용될 수 있다. 이때 상기 담체는 산의 영향을 받아 촉매독으로 작용할 수 있기 때문에 산성 활성탄, 실리카, 탄소, 알루미나, 금속산화물, 복합 금속산화물, 제올라이트 등과 같은 담체들이 사용될 수 있고, 특히 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 실리카-알루미나, 산성 활성탄, 또는 제올라이트가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 복합 금속 촉매의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물을 동시에 또는 임의의 순서대로 상기 담체에 함침법, 이온교환법, 또는 공침법 등의 방법을 이용하여 담지하여 제조할 수 있다. 이때 상기 팔라듐(Pd) 화합물은 팔라듐 금속 자체, 팔라듐의 유기염 또는 팔라듐의 무기염을 의미하며, 니켈(Ni) 화합물은 니켈 금속 자체, 니켈의 유기염 또는 니켈의 무기염을 의미한다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물은 바람직하게는 제올라이트 담체에 고정되어 있는 상태로서 사용될 수 있다. 상기 팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물이 제올라이트 담체에 고정됨에 따라 99% 이상의 높은 반응 전환율과 90% 이상의 선택도를 구현할 수 있다. 이러한 효과는 제올라이트 담체의 알루미나와 실리카의 비율 및 산성도, 적당한 기공 크기에 따른 원활한 반응 영향 등의 원인에 의한 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 복합 금속 촉매에 포함되는 제올라이트 담체는 약 200 내지 약 900m2/g, 바람직하게는 약 300 내지 약 800m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 제올라이트 담체의 비표면적이 너무 작으면 반응물과 촉매와의 활성 사이트가 줄어들어서 반응이 원활하게 작용하지 않거나 촉매의 중요한 역할을 하는 금속이 담체에 제대로 담지되지 못해 기공이 막히거나 부서지는 등의 현상이 발생할 수 있다. 또한 상기 제올라이트 담체의 비표면적이 너무 크면 촉매 금속의 분산도가 과다하게 높아져서 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
상기 제올라이트 담체의 전체 세공 용적은 약 1.2cm3/g 이하일 수 있다. 제올라이트 담체의 전체 세공 용적이 너무 크면 반응물과 촉매와의 작용속도가 너무 활발한 나머지 부반응물이 과량으로 생성되거나 활성 성분인 금속의 분산이 충분히 이루어지지 않아서 반응물과 촉매의 접촉 효율이 크게 저하되어 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
또한, 상기 제올라이트 담체에서 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적은 약 0.1 내지 약 0.8cm3/g, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.7cm3/g일 수 있다. 상기 제올라이트 담체에서 10Å 이하의 반경을 갖는 세공은 반응 활성도(activity)를 높이는 역할과 동시에 거울상선택도(enantioselectivity)를 높이는 작용을 할 수 있다. 상기 제올라이트 담체에서 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 너무 작으면 거대 유기분자가 미세기공에 흡착될 수 없기 때문에 추후 촉매 성형 시 압력이나 소성 시 고열 처리에 의해 기공 구조가 파괴될 뿐만 아니라 그 내부 표면적이 급격히 감소하여 물질 흡착 특성을 상실하게 되고, 이외에도 금속 촉매 성분이 빠져나올 수 있다. 또한 상기 제올라이트 담체에서 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 너무 크면 금속 촉매의 분산도가 넓어지면서 반응속도의 가속화로 인해 부반응물이 과량 생성되거나 생성물의 거울상 이성질체의 선택도가 저하될 수 있다.
상기 제올라이트 담체는 β형 제올라이트, Ω형 제올라이트, Y형 제올라이트, L형 제올라이트, 에리오나이트, 오프레타이트, 모르데나이트, 페리에리트, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 또는 ZSM-38 등일 수 있으며, 바람직하게는 Y형 제올라이트일 수 있다. .
팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물이 제올라이트 담체에 고정되는 경우가 다른 종류의 담체, 예컨대 활성탄 등의 담체를 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 선택도를 확보할 수 있고 반응 활성도가 향상되며 촉매 제조시 열적, 기계적, 반응 안정성 효과를 구현할 수 있다.
상기 복합 금속 촉매를 통하여 테레프탈산의 벤젠 고리가 환원되어 이에 따라 1,4-사이클로헥산 디카르복실산이 형성될 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 반응물 자체가 직접 환원 반응을 할 수도 있으며 반응물이 용매 상에 존재하는 상태에서 환원 반응이 일어날 수 있다.
상기 사용 가능한 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 사이클로헥사놀(cyclohexanol) 등의 지방족 알코올(alcohol)류, 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응물인 테레프탈산의 100 중량부 대비 약 10 내지 약 10,000 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에서, 환원 반응 과정이 완료되는 시점에서 사용한 복합 금속 촉매를 분리한 후, 반응 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 정제에 사용될 수 있는 방법이 크게 한정되는 것은 아니며, 증류법, 추출법, 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 수행할 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 따르면, 반응물이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제공할 수 있다. 상기 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 높은 수율로서 고순도의 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한, 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하는 과정에서 생성되는 부산물을 최소화하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 생략할 수 있다.
또한, 비교적 저가의 금속 화합물을 사용함으로써 경제성을 확보하면서도 높은 반응 효율 및 전환율을 구현할 수 있다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 따르면, 약 99%, 바람직하게는 약 99.9% 이상의 테레프탈산의 전환율 및 약 90% 이상, 바람직하게는 약 92% 이상, 보다 바람직하게는 약 95% 이상의 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 선택도를 나타낼 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<금속 촉매의 제조>
제조예 1
질산팔라듐 2수화물(Pd(NO3)2·2H2O) 0.4g과 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 8.5g을 탈이온수 30mL에 용해시켜, 건조된 Y-제올라이트[비표면적: 약 600 m2/g, 전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g, 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 약 0.5 cm3/g] 15g에 분사하며 충분한 섞임을 유도하여 담지시켰다. 이후 열풍건조기를 사용하여 130℃에서 2시간 건조시킨 후 고운 가루로 분쇄시켰다. 이후 소성기를 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성하여 1wt% Pd-10wt% Ni/Zeolite 촉매를 제조하였다.
제조예 2
질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O)을 13.7g 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 1wt% Pd-15wt% Ni/Zeolite 촉매를 제조하였다.
제조예 3
질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O))을 19.0g 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 1wt% Pd-20wt% Ni/Zeolite 촉매를 제조하였다.
제조예 4
질산팔라듐 2수화물(Pd(NO3)2·2H2O) 0.4g을 탈이온수 30mL에 용해시켜, 건조된 Y-제올라이트[비표면적: 약 600 m2/g, 전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g, 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 약 0.5 cm3/g] 15g에 분사하며 충분한 섞임을 유도하여 담지시켰다. 이후 열풍건조기를 사용하여 130℃에서 2시간 건조시킨 후 고운 가루로 분쇄시켰다. 이후 소성기를 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성하여 1wt% Pd/Zeolite 촉매를 제조하였다.
제조예 5
질산팔라듐 2수화물(Pd(NO3)2·2H2O)을 1.0g 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 2.5wt% Pd/Zeolite를 수득하였다..
<1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조>
실시예 1
교반기를 갖춘 고압반응기에 제조예 1에서 얻어진 복합 금속 촉매 10 중량부, 테레프탈산 5 중량부 및 증류수 100 중량부를 충전하였다. 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후 수소 기체를 고압반응기 내로 도입하면서 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 수행하였다. 2시간 반응 후 반응기 내부를 냉각한 후에 반응 결과물을 채취하였다. 채취된 반응 결과물을 여과한 후 증류수를 증류 제거시켰다.
실시예 2
실시예 1에서, 제조예 2에서 얻어진 복합 금속 촉매 10 중량부를 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 제조예 3에서 얻어진 복합 금속 촉매 10 중량부를 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 제조예 4에서 얻어진 팔라듐(Pd) 촉매 5 중량부를 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 제조예 4에서 얻어진 팔라듐(Pd) 촉매 10 중량부를 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 제조예 5에서 얻어진 팔라듐(Pd) 촉매 10 중량부를 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였다.
<실험예>
테레프탈산의 전환율 및 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 선택도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 반응 생성물에 대한 성분 분석을 하기와 같은 조건의 기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 수행되었다.
상기 성분 분석 결과를 토대로, 테레프탈산의 전환율(=[최초 투입된 테레프탈산의 함량-반응 후 남은 테레프탈산의 함량] / [최초 투입된 테레프탈산의 함량]*100) 및 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 선택도(=반응 생성물 중 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 함량 백분율)를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
※ 기체 크로마토그래피(GC) 조건
1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이 : 30m 내부직경 : 0.32mm 필름두께 : 0.25μm)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
테레프탈산 전환율
(단위: %)		 1,4-사이클로헥산디카르복실산 선택도
(단위: %)
실시예 1 100 92.0
실시예 2 100 98.1
실시예 3 100 91.3
비교예 1 99.9 79.7
비교예 2 100 87.2
비교예 3 100 89.6
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1과 같이 팔라듐 촉매를 사용하여 수소화 반응을 진행할 경우 99.9%의 전환율 및 79.7%의 선택도를 나타내었다. Pd 촉매의 양을 증가시키거나, Pd 화합물의 담지량을 높인 비교예 2와 비교예 3의 경우 전환율은 100%로 나왔으나, 선택도가 각각 87.2%와 89.6%로 여전히 90% 미만의 낮은 결과를 보였다.
한편, 니켈 화합물을 팔라듐 화합물과 함께 담지시킨 복합 금속 촉매를 사용한 실시예 1의 경우 선택도가 92%로 나타났으며, 니켈 화합물 담지량이 20 wt%인 실시예 3의 경우도 91.3%의 선택도를 보였다. 가장 바람직하게는 니켈 화합물 담지량이 15 wt%인 실시예 2의 경우가 가장 높은 선택도인 98.1%를 보였다.

Claims (10)

  1. 팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물을 포함하는 복합 금속 촉매의 존재 하에 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함하고,
    상기 복합 금속 촉매 내의 팔라듐(Pd) 금속 및 니켈(Ni) 금속의 중량비는 1: 5 내지 1: 30인,
    1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 금속 촉매는 제올라이트 담체에 담지된 것인, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트 담체는 200 내지 900 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트 담체의 전체 세공 용적이 1.2 cm3/g 이하이며,
    10 Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 0.1 내지 0.8 cm3/g인,
    1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 금속 촉매는 상기 팔라듐(Pd) 금속 0.05 내지 10 중량%를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 금속 촉매는 상기 니켈(Ni) 금속 0.05 내지 50 중량%를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 50 내지 350℃의 온도 및 30 bar 내지 150 bar의 압력에서 수행되는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산 100 중량부 대비 상기 복합 금속 촉매 10 내지 500 중량부를 사용하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는
    상기 팔라듐(Pd) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물을 포함하는 복합 금속 촉매 및 테레프탈산이 존재하는 반응기 내부를 불활성 기체 분위기로 전환하는 단계; 및
    상기 반응기 내부에 수소 기체를 도입하고 온도를 승온시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
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