KR101711587B1 - 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,4-사이클로헥산디카르복실산 제조에 사용되는, 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 촉매 활성 금속이 서로 다른 담지체에 담지된 체로 사용되는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 제조에 사용되는, 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법{CATALYST COMPOSITION FOR HYDROGENATION REACTION AND METHOD FOR PREPARING 1,4-CYCLOHEXANEDICARBOXYLIC ACID USING THE SAME}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디카르복실산 제조에 사용되는, 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 각 촉매 활성 금속이 서로 다른 담지체에 담지된 체로 사용되는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 제조에 사용되는, 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 플라스틱, 예를 들어 PVC 수지 등의 가공 공정에서는 과거 디알킬 프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제가 흔히 사용되었다.
그러나, 최근 프탈레이트계 가소제의 동물실험에서는, 종양 발생에 직접적인 원인을 제공할 수 있는 인체 내 활성 산소 발생과의 인과관계가 밝혀진 바 있으며, 또한, 인체의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.
특히, 장난감이나 주방용품 등, 일상 생활과 밀접한 용품을 제조하는데 이용되는 플라스틱 수지에서는 이미 여러 나라에서 프탈레이트계 가소제의 사용이 금지된 바 있다.
따라서, 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 비-프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있으며, 이러한 프탈레이트계 가소제의 대체제로, 사이클로헥산디카르복실 알킬 에스터 등, 사이클로헥산디카르복실산 계통의 물질 군이 부각되고 있다.
또한, 사이클로헥산디카복실산은 일반적으로, 폴리에스테르 수지의 제조에 단량체로서 광범위하게 사용되는 사이클로헥산디메탄올의 중간체로, 다양한 폴리에스테르 수지 제조에 유용하게 사용될 수도 있는 물질이다.
이에, 테레프탈산을 이용하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하는 방법에 대해 관심이 높아지고 있다.
알려진 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 단일 귀금속 촉매와 테레프탈산을 이용하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하는 방법이다.
그러나 이 방법은 반응 효율이 높지 않아, 최종 얻어지는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 순도가 낮다.
또한 반응물인 테레프탈산의 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 용매로 물을 사용할 시에는, 반응성을 높이기 위해 알카리 금속 등의 금속 염을 만들어 반응시켜야 하는데, 최종 생성물인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻기 위해서는 별도의 산 처리로 금속염의 금속을 수소 이온으로 치환해야 하는 번거로움이 있다.
따라서, 반응 시간을 줄이고, 부반응물을 감소시키는 동시에, 높은 효율로 테레프탈산을 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로 전환시키기 위한 효율적인 방법이 요구된다.
본 발명은 반응 시간을 줄이고, 부반응물을 감소시키는 동시에, 높은 효율로 테레프탈산을 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로 전환시킬 수 있는, 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 제올라이트계 담지체 및 상기 제올라이트계 담지체에 지지된 제1촉매활성금속; 및 활성탄 담지체 및 상기 활성탄 담지체에 지지된 제2촉매활성금속을 포함하고; 1,4-사이클로헥산디카르복실산 제조에 사용되는, 수소화 반응 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 수소화 반응 촉매 조성물의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 따르면, 반응 시간을 줄이고, 부반응물을 감소시키는 동시에, 높은 효율로 테레프탈산을 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 수소화 반응 촉매 조성물은, 제올라이트계 담지체 및 상기 제올라이트계 담지체에 지지된 제1촉매활성금속; 및 활성탄 담지체 및 상기 활성탄 담지체에 지지된 제2촉매활성금속을 포함하고; 1,4-사이클로헥산디카르복실산 제조에 사용된다.
또한, 본 발명의 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법은, 상기 수소화 반응 촉매 조성물의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수소화 반응 촉매 조성물은, 제1담지체 및 상기 제올라이트계 담지체에 지지된 제1촉매활성금속; 및 활성탄 담지체 및 상기 활성탄 담지체에 지지된 제2촉매활성금속을 포함하고; 1,4-사이클로헥산디카르복실산 제조에 사용된다.
방향족 카르복실산 화합물은, 수소화 반응 촉매 및 염기의 존재 하에, 특정 조건의 수소화 반응을 통해, 지방족 카르복실산 화합물로 전환될 수 있다.
이때 수소화 반응 촉매는, 백금족 금속 촉매가 일반적으로 사용되며, 다공성의 담지체에 담지시킨 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적인 수소화 반응 촉매 및 담지체의 경우, 테레프탈산이 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로 전환되는 전환율이 높지 않다.
이에, 본 발명은, 서로 다른 두 종류의 담지체에 각각 담지된 백금족 촉매 활성 금속을 사용한다.
담지체는 산의 영향을 받아 촉매 독으로 작용할 수 있기 때문에 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 이산화티타늄 등의 금속산화물, 실리카-알루미나 등의 복합산화물, 산성 활성탄, 제올라이트 등이 일반적으로 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제올라이트계 담지체는, 제올라이트, β형 제올라이트, Ω형 제올라이트, Y형 제올라이트, L형 제올라이트, 에리오나이트, 오프레타이트, 모르데나이트, 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 또는 ZSM-38를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 활성탄 담지체는, 산성 활성탄이 바람직할 수 있다. 산성 활성탄이란 활성탄을 염산, 황산, 인산, 과염소산, 차아염소산 등 산성 수용액으로 처리한 활성탄을 의미한다. 이렇게 산성 활성탄으로 변성되는 활성탄 원료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 목질, 야자껍질, 유기고분자, 석유피치, 왕겨 등의 활성탄 원료를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 제1촉매활성금속 및 제2촉매활성금속은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 백금(Pt), 로듐(Rd)및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이중에서도, 반응성 및 경제성의 관점에서, 루테늄, 팔라듐 및 로듐이 바람직하고, 팔라듐이 가장 바람직하다.
이러한 촉매활성금속은, 금속 자체로 포함될 수도 있으며, 금속 유기염 무기염의 형태로 사용될 수도 있다.
즉, 서로 다른 종류의 제1 및 활성탄 담지체에 각각 담지된 촉매활성금속의 촉매 작용에 의해 테레프탈산의 수소화 반응이 더욱 효율적으로 진행되는데, 이는 각 담지체의 산도, 기공의 크기 등, 서로 다른 화학적, 물리적 물성이 담지체 내에 분산되는 촉매활성금속의 표면 상태에 영향을 주는 데서 기인하는 것으로 생각된다.
이때, 상기 제1촉매활성금속은 제올라이트계 담지체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 5중량부로 포함될 수 있으며, 상기 제2촉매활성금속 역시, 활성탄 담지체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다. 촉매활성금속의 함량이 적으면, 촉매 활동의 저하로, 반응 속도 및 전환율이 저하될 수 있다. 그리고, 촉매활성금속의 함량이 너무 많은 경우에는, 담지체에 제대로 담지되지 못해, 기공이 막히거나 손상될 수 있으며, 촉매활성금속의 분산도가 과다하게 높아져서 오히려 반응 활성이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제올라이트계 담지체 및 활성탄 담지체의 비율은, 각각의 담지체에 담긴 촉매활성금속의 양으로 비교하였을 때, 약 1:9 내지 약 6:4일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 3:7 내지 약 5:5일 수 있다. 제올라이트계 담지체 및 활성탄 담지체의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매 활성이 너무 활발한 나머지 부반응물이 과량으로 생성되는 문제점이 발생하거나, 촉매활성금속의 분산이 충분히 이루어지지 않아서 반응물과 촉매의 접촉 효율이 저하되고, 결과적으로 테레프탈산의 전환율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 제올라이트계 담지체는, 비표면적이 약 200 내지 약 900m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 약 300 내지 약 800m2/g일 수 있다. 상기 제올라이트계 담지체의 비표면적이 작으면 반응물과 촉매가 직접 접촉할 수 있는 활성 사이트가 줄어들어, 반응이 원활하게 작용하지 않을 수 있으며, 또한 촉매활성금속이 담지체에 제대로 담지되지 못해 기공이 막히거나 부서지는 등의 현상이 발생할 수 있다. 그리고, 상기 제올라이트계 담지체의 비표면적이 너무 크면 촉매 금속의 분산도가 과다하게 높아져서 수소화 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제올라이트계 담지체는, 직경이 10Å 이하인 미세 기공에 대해, 담지체의 단위 질량당 미세 기공의 체적이 약 0.1 내지 약 0.8cm3/g, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.7cm3/g일 수 있다.
상기 제올라이트계 담지체에 존재하는 기공 중에서도, 직경이 10Å 이하인 미세 기공은 반응물과 촉매가 직접 접촉할 수 있는 활성 사이트를 충분히 제공하여 반응의 활성도를 높이는 역할을 할 수 있으며, 이와 동시에 특정 광학이성질체의 선택도를 높이는 역할을 할 수 있다.
따라서, 상기 제올라이트계 담지체에서 10Å 이하의 직경을 가지는 기공의 용적이 너무 작으면 반응물 내에 포함된 다른 거대 유기 분자가 미세 기공에 흡착될 수 없기 때문에 고온 고압 등의 조건에서 기공 구조가 파괴될 뿐만 아니라 그 표면적이 급격히 감소하여 물질 흡착 특성을 상실하게 될 수 있고, 촉매활성금속 성분이 용출될 수 있다. 또한 상기 제올라이트계 담지체에서 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 너무 크면 금속 촉매의 분산도가 넓어지면서 반응 속도가 과도하게 가속화되어, 부반응물이 과량 생성되고, 광학이성질체의 선택도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 활성탄 담지체는 비표면적이 약 900 내지 약 1300m2/g이고, 밀도가 약 0.45 내지 약 0.52g/mm3인 것이 바람직할 수 있다.
상술한 촉매 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 다공성 담지체에 촉매활성금속을 담지할 때 일반적으로 사용되는 담지 방법에 의할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 수소화 반응 촉매 조성물의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법이 제공된다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대, 테레프탈산 및 수소 기체를 촉매 조성물과 직접 접촉시킬 수 있다.
구체적 예를 들면, 상기 제조 방법은 상기 수소화 반응 촉매 조성물 및 테레프탈산을, 비활성기체 분위기 하에 반응기 내부에서 혼합하는 단계; 상기 반응기에 수소 기체를 도입하는 단계; 및 상기 반응기의 온도를 승온하여, 환원 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서 비활성기체라 함은, 주기율표 상의 18족 기체 성분뿐 아니라, 상기 수소화 반응에 직접적으로 영향을 미치지 않는 다른 기체, 예를 들어 질소 기체 등을 모두 포함하는 의미이다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 테레프탈산 100중량부에 대하여, 약 5 내지 약 20중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
테레프탈산 대비 촉매 조성물의 사용량이 너무 적으면 환원 반응의 효율이 떨어지거나 반응 결과물의 선택도가 저하될 수 있다. 테레프탈산 대비 촉매 조성물의 사용량이 너무 많은 경우에는, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생될 수 있으며, 이를 제거하기 위하여 별도의 공정이 추가되어야 하는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 수소화 반응 촉매 조성물 및 테레프탈산을 혼합할 때에는, 용매를 사용할 수도 있다. 이때, 사용 가능한 용매는 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 수소화 반응에 직접 관여하지 않는 용매, 예컨대, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 사이클로헥사놀 등의 지방족 알코올류, 헥산, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매의 사용량은 반응물인 테레프탈산 중량 대비 약 10 내지 약 1000%의 범위에서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 약 50 내지 약 350℃의 온도 및 약 30 내지 약 150bar의 압력 하에 진행될 수 있고, 바람직하게는 약 100 내지 약 300℃의 온도 및 약 40 내지 약 100bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 과정을 거쳐 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였을 때, 하기 수학식에 의해 정의되는 전환율이 약 0.7 이상이 되어, 일반적인 단일 촉매활성금속 성분 및 단일 담지체인 촉매 조성물을 사용할 때에 비해 우수한 효율로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조할 수 있다.
[수학식]
Figure 112015094029026-pat00001
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
촉매 조성물 제조
[제조예 1]
촉매는 스프레이-건조(spray-drying) 법에 의해 제조하였다. 질산팔라듐 2수화물(Pd(NO3)2·H2O) 0.4g을 탈이온수 30mL에 용해시키고, 건조된 Y형제올라이트 15g에 고루 분사하여 담지하였다. (Y형 제올라이트-비표면적: 약 600 ㎡/g , 전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g, 10 Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 약 0.5 ㎤/g)
담지된 촉매 조성물을 열풍 건조기를 사용하여 130℃에서 2시간 건조하고, 고운 가루로 분쇄하였다. 이후 소성기를 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성하여 1%팔라듐/제올라이트(Pd/Z) 촉매를 제조하였다.
활성탄계 촉매로는, (주)희성촉매의 0.5%팔라듐/활성탄(Pd/C)촉매를 사용하였다.
1,4- 사이클로헥산디카르복실산 제조
[실시예 1]
교반기를 갖춘 고압 반응기에 테레프탈산 5g 및 증류수 100g을 투입하고 촉매 바스켓에 상기 제조예1에서 얻어진 Pd/Z 촉매 0.12g, Pd/C 촉매 0.25g을 투입하였다.
반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 수소 기체를 도입하였다.
반응기 내부 온도를 230℃로 상승시키고, 60bar의 압력 조건 하에서, 촉매 바스켓에 담긴 촉매를 수소 압력을 이용하여 반응기 내부로 투입시키고, 80분 간 교반하면서 수소 첨가 반응을 수행하였다. 1시간 20분 반응 후, 반응기 내부를 냉각하고 반응 결과물을 채취하였다.
상기 채취된 반응 결과물을 50℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물(1,4-사이클로헥산디카르복실산)을 얻었다. 그리고, 상기 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응 물질의 전환율 및 생성물의 선택도를 측정하였다.
구체적으로, 반응 물질(테레프탈산)의 수소화 반응에 의하여 얻어진 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 농도가 1 중량%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 선택도를 계산하였는데, 각각의 수치를 몰비(%)로 환산 한 다음 이를 [(1,4-사이클로헥산디카르복실산/생성물질) * 100]으로 선택도를 계산하였다.
테레프탈산의 경우 물에 대한 용해도가 좋지 않아 반응 후 남은 테레프탈산과 촉매여과 한 후 남은 여액으로 상기 전환율과 선택도를 산출하였다.
< 기체 크로마토그래피(GC) 조건>
1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이: 30m 내부직경: 0.32mm 필름두께: 0.25 ㎛)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
[실시예 2]
Pd/Z 촉매 0.05g, Pd/C 촉매 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였다
[비교예 1]
Pd/Z 촉매 0.25g만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였다
[비교예 2]
Pd/C 촉매 0.5g만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였다
상기 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
사용 촉매 비
(촉매활성금속량 기준)		 결과 (%)
Pd/C: Pd/Z 전환율 선택도
실시예 1 0.5: 0.5 71 95
실시예 2 0.8: 0.2 77 96
비교예 1 0: 1 22 93
비교예 2 1: 0 67 93
사용 촉매 비= 각 담지체에 포함되는 촉매활성금속의 량을 기준으로 대비
선택도=반응 생성물 중 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 함량 백분율
상기 표 1을 참조하면, 활성탄 담체 팔라듐 촉매를 사용하지 않은 비교예1의 경우 전체 테레프탈산의 22%만 전환된 것을 알 수 있다. 또한, 제올라이트 담체 팔라듐 촉매를 사용하지 않은, 비교예 2는, 전환률이 66%로 확인되었다.
이에 비해, 촉매 조성물 투입량은 유지하면서, 제올라이트 담체 팔라듐 촉매 및 활성탄 담체 팔라듐 촉매를 모두 사용하는 경우, 실시예 1에서 보는 바와 같이 테레프탈산의 전환률이 70% 이상으로 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 2에서 알 수 있듯이, 활성탄 담체를 사용한 팔라듐 촉매와 제올라이트 담체를 사용한 팔라듐 촉매를 0.8: 0.2의 비율로 투입했을 경우 전환률이 77.2%까지 증가하게 되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 선택도 역시, 본원의 실시예의 경우 93 내지 95%의 높은 수준으로 유지됨을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 제올라이트계 담지체 및 상기 제올라이트계 담지체에 지지된 제1촉매활성금속인 팔라듐(Pd); 및
    활성탄 담지체 및 상기 활성탄 담지체에 지지된 제2촉매활성금속인 팔라듐(Pd)을 포함하고;
    상기 제올라이트계 담지체 및 활성탄 담지체의 비율은, 촉매활성금속의 함량으로 환산하였을 때, 1:9 내지 6:4이며,
    1,4-사이클로헥산디카르복실산 제조에 사용되는, 수소화 반응 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 담지체는, 제올라이트, β형 제올라이트, Ω형 제올라이트, Y형 제올라이트, L형 제올라이트, 에리오나이트, 오프레타이트, 모르데나이트, 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 또는 ZSM-38를 포함하는, 수소화 반응 촉매 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1촉매활성금속은 제올라이트계 담지체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되는, 수소화 반응 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2촉매활성금속은 활성탄 담지체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되는, 수소화 반응 촉매 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 담지체는, 비표면적이 200 내지 900m2/g 인, 수소화 반응 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 담지체는, 직경이 10Å 이하인 미세 기공에 대해, 담지체의 단위 질량당 미세 기공의 체적이 0.1 내지 0.8cm3/g인, 수소화 반응 촉매 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 수소화 반응 촉매 조성물의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수소화 반응 촉매 조성물 및 테레프탈산을, 비활성기체 분위기 하에 반응기 내부에서 혼합하는 단계;
    상기 반응기에 수소 기체를 도입하는 단계; 및
    상기 반응기의 온도를 승온하여, 환원 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 50 내지 350℃의 온도 및 30 내지 150bar의 압력 하에 진행되는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은, 테레프탈산 100중량부에 대하여, 5 내지 20중량부로 포함되는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    하기 수학식에 의해 정의되는 전환율이 0.7 이상인, 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법.
    [수학식]
    Figure 112015094029026-pat00002
KR1020150136918A 2015-09-25 2015-09-25 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법 KR101711587B1 (ko)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184041A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Towa Kasei Kogyo Kk １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
KR19980054984U (ko) * 1996-12-31 1998-10-07 추호석 자동차의 도어 차단막장치
KR20150062911A (ko) * 2013-11-29 2015-06-08 롯데케미칼 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184041A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Towa Kasei Kogyo Kk １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
KR19980054984U (ko) * 1996-12-31 1998-10-07 추호석 자동차의 도어 차단막장치
KR20150062911A (ko) * 2013-11-29 2015-06-08 롯데케미칼 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법

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