KR101883993B1 - 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우수한 활성을 나타내며, 고온 및 강산의 반응 조건에서 내구성이 향상된 촉매를 사용하여 반응의 효율 및 경제성을 높일 수 있고, 반응물이 대부분 반응에 참여하여 우수한 전환율을 구현할 수 있으며, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 생성물을 얻을 수 있는 1,3-사이클로헥산디카르복시산 제조 방법에 관한 것으로, 상기 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물이 1:0.1 내지 0.5의 중량비로 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 이소프탈산을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF 1,3-CYCLOHEXANEDICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 활성을 나타내며, 고온 및 강산의 반응 조건에서 내구성이 향상된 촉매를 사용하여 반응의 효율 및 경제성을 높일 수 있고, 반응물이 대부분 반응에 참여하여 우수한 전환율을 구현할 수 있으며, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 생성물을 얻을 수 있는 1,3-사이클로헥산디카르복시산 제조 방법에 관한 것이다.
카르복실기를 가지는 화합물은 물이 포함된 용매 상에서 반응을 위해 용해된 경우, 수소원자의 해리에 의해 다양한 세기의 산성 조건을 띄게 된다. 특히 디카르복실산과 같은 카르복실산 작용기가 두 개 이상 포함된 분자의 경우, 분자의 종류에 따라 용액의 산성도는 더 높아질 수 있으며, 반응을 위해 온도를 높일수록 그 산의 세기는 pH=1 이하의 매우 강산성 조건이 형성될 수 밖에 없다.
특히, 방향족 고리 화합물의 수소화를 위해서는 150~300 ℃의 고온은 필수적이며, 산성 수용액의 pH는 온도에 비례하여 낮아지는 것은 자명한 사실이다. 따라서 방향족 화합물인 이소프탈산의 방향족 고리 수소화 반응을 위해서는 고온 뿐만 아니라 강산성(pH=1 이하)의 조건에서 내산성을 가지는 촉매를 사용해야 산업적으로 경제적인 1,3-사이클로헥산디카르복실산을 제조할 수 있다.
종래에 팔라듐을 사용한 촉매계는 다수 존재하나, 이소프탈산의 방향족 고리 수소화 반응에 적용한 사례는 없으며, 설령 다른 유기화합물의 수소화반응에 사용되었다 하더라도 고온-강산 조건에서 중장기적 활성유지를 위한 어떠한 방법도 제시하고 있지 못하다.
이에, 종래에 알려져 있던 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법을 대체할 수 있는 새로운 제조 공정 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 활성을 나타내며, 고온 및 강산의 반응 조건에서 내구성이 향상된 촉매를 사용하여 반응의 효율 및 경제성을 높일 수 있고, 반응물이 대부분 반응에 참여하여 우수한 전환율을 구현할 수 있으며, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 생성물을 얻을 수 있는 1,3-사이클로헥산디카르복시산 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물이 1:0.1 내지 0.5의 중량비로 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 이소프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물이 1:0.1 내지 0.5의 중량비로 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 이소프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 방향족 디카르복시산을 직접적인 수소화 반응을 시켜 시클로알칸 디카르복시산을 합성하는 방법에 관한 연구를 진행하여, 특정한 담체에 고정되고, 특정한 활성 성분간 중량비율을 만족하는 금속 촉매를 사용하면, 기존 공정 대비 간소화된 공정을 통해, 높은 전환율로서 고순도의 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 제조할 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 제조방법에서는 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물을 특정의 중량비로 포함한 금속 촉매를 사용함에 따라, 이소프탈산을 환원시키는 단계를 거친 촉매를 재사용하면서 이소프탈산의 환원 단계를 2회이상 반복하더라도 촉매의 활성이 유지됨에 따라 적정 수준 이상의 우수한 전환율을 구현할 수 있을 정도로, 이소프탈산의 환원반응 조건에서 촉매의 내구성, 특히 내산성이 향상될 수 있다.
상기 반응 조건에 의해 형성되는 반응기 내부 용액은 pH 1 이하의 강산성 조건이 형성된다. 반응물인 이소프탈산과 생성물인 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 수소 해리에 의해 형성된 강산성 용액은 팔라듐 화합물의 비활성화에 직간접적인 원인으로 작용하여 비활성화를 가속화 시킬 수 있다.
그러나, 상기 일 구현예에서 사용하는 금속 촉매는 활성성분으로서, 방향족 디카르복시산을 시클로알칸 디카르복시산으로 전환시키는 역할을 하는 팔라듐(Pd) 화합물과 함께 조촉매로서 구리(Cu) 화합물을 혼합함에 따라, 상기 구리(Cu) 화합물이 팔라듐(Pd) 화합물과 담지체간의 결합력을 높이는 역할을 함으로서 강산 조건에서도 우수한 내산성이 달성되는 것으로 보인다.
또한, 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물을 특정의 중량비로 포함한 금속 촉매를 사용하여 이소프탈산을 환원시키면, 반응물인 이소프탈산이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 제공할 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 상기 금속 촉매의 활성 성분이 특정의 실리카 담체에 고정되어 있는 상태로서 사용되는데, 상기 활성 성분이 실리카 담체에 고정됨에 따라 우수한 반응 전환율을 확보하면서도 최종 제조된 결과물에서 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 선택도가 90%이상을 확보되는 결과를 구현할 수 있다. 이러한 효과는 실리카 담체의 기공특성에 따른 원활한 반응영향 등의 원인에 의한 것으로 보인다.
그리고, 상기 일 구현예의 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에 따르면, 이소프탈산으로부터 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 합성하는 과정에서 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 최소화 할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물이 1:0.1 내지 0.5의 중량비로 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 이소프탈산을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매는 활성 성분으로 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물을 사용하며, 상기 활성 성분이 실리카 담체에 고정될 수 있다. 상술한 금속 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 다공성 담지체에 촉매활성금속을 담지할 때 일반적으로 사용되는 담지 방법에 의할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 촉매는 함침법에 의해 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로는 팔라듐 화합물과 구리 화합물을 수용액에 용해 시켜 혼합금속염을 제조한 후, 건조된 상태의 담지체에 함침시키고, 혼합금속염 용액이 함침된 담지체를 건조 시킨 후, 공기 중에서 소성하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 건조과정은 상압 80 ℃ 내지 150 ℃ 에서 1 시간 내지 48시간 동안 진행 할 수 있으며, 진공 건조 또는 상압열풍 건조 등의 건조방식을 적용할 수 있다.
또한 상기 소성과정은 산소를 포함하는 혼합기체의 존재하에서 수행할 수 있으며, 소성온도는 300 ℃ 내지 600 ℃ 이며, 1 시간 내지 6시간 동안 소성하여 상온으로 식힌 후 최종적으로 촉매를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 촉매에 포함된 실리카 담체는 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적의 측정 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 BET측정법을 사용할 수 있다.
상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 작으면, 반응물과 촉매와의 활성사이트가 줄어들어서 반응이 원활하게 작용하지 않거나 촉매의 중요한 역할을 하는 금속이 담체에 제대로 담지가 되지 못해 기공이 막히거나 부서지는 등의 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 크면, 촉매 금속의 분산도가 과다하게 높아져서 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 0.5 ㎤/g 내지 2 ㎤/g 일 수 있다. 상기 세공 용적의 측정 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 BET측정법을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 너무 크면, 반응물과 촉매와의 작용속도가 너무 활발한 나머지 부반응물이 과량으로 생성되거나 활성 성분인 금속의 분산이 충분히 이루어지지 않아서 반응물과 촉매의 접촉 효율이 크게 저하되어 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경은 80 ÅA 내지 200 ÅA일 수 있다. 상기 평균 기공직경이란, 상기 실리카 담체에 함유된 다양한 직경의 기공에 대한 직경의 평균값을 의미한다.
상기 실리카 담체는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 실리카 담체의 함수율은 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 담체의 '함수율'이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 정의한다. 촉매를 담지시키기 전 실리카 담체는 평균기후조건의 습도에서 자연적으로 흡습하여 10 중량% 이하의 수분을 포함할 수 있다. 실리카 담체의 함수율이 너무 높으면, 금속성분의 용해를 위한 담지용액의 부피가 줄어 과도하게 짙은 농도에서 촉매를 제조할 경우, 분산도가 감소할 수 있으며, 별도 건조 공정을 통해 실리카 담체의 함수율을 필요한 만큼 낮추어 사용할 수 있다. 다만, 별도의 건조 공정을 적용하는 것은 촉매 제조상의 비용에 대하여 경제적인 관점에서 생략 또는 추가할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 구조 및 형상도 다양할 수 있다. 다만, 일례를 들어 설명하면, 압출 성형법에 의해 제조된 실리카 담체를 사용할 수 있고, 상기 실리카 담체의 원기둥형이며, 직경 1 내지 3 mm, 길이 0.5 내지 10 mm이며, 부피밀도는 0.2 내지 1.2 g/mL 일 수 있다. 이와 같이, 상기 금속 촉매에서 활성성분을 담지시키는 담지체로 실리카 담체를 사용함에 따라, 강산 조건에서 내구성이 향상된 촉매를 제조할 수 있는 기술적 장점을 가질 수 있다. 제올라이트 담체의 경우, 구조적으로 포함하고 있는 알루미늄 성분이 용출되어 미세 기공구조가 붕괴되는 단점이 존재하며, 용출된 알루미늄 성분이 반응계 내부에서 부반응을 일으키거나 분리 및 정제 단계에서 불필요한 물질로 작용할 수 있다. 활성탄 담체의 경우, 그 특성상 고온의 열처리 과정을 적용할 수 없으며, 금속 활성성분과의 결합력이 상대적으로 약하기 때문에 활성성분이 분리되어 유실될 가능성이 높은 단점이 존재한다.
한편, 활성성분으로서 상기 금속 촉매에 포함되는 팔라듐(Pd) 화합물은 방향족 디카르복시산을 시클로알칸 디카르복시산으로 전환시키는 역할을 하는 것으로 보이며, 구리(Cu) 화합물은 팔라듐(Pd) 화합물과 담지체간의 결합력을 높이는 역할을 하는 것으로 보인다.
상기 금속 촉매의 존재 하에 이소프탈산을 환원시키면, 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 포함한 반응 결과물을 형성할 수 있다.
상기 금속 촉매는 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물을 1:0.1 내지 0.5의 중량비, 또는 1:0.3 내지 0.5의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 촉매는 팔라듐(Pd) 화합물에 함유된 팔라듐(Pd), 구리(Cu) 화합물에 함유된 구리(Cu)를 1:0.1 내지 0.5의 중량비, 또는 1:0.3 내지 0.5의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 팔라듐(Pd) 화합물과 구리(Cu) 화합물의 몰 비에 따르면 팔라듐(Pd) 화합물의 몰수에 대한 구리(Cu) 화합물 몰수의 비는 0.1 내지 10, 또는 0.5 내지 5 일 수 있다.
후술하는 실시예 등에서 확인되는 바와 같이, 상기 특정된 중량비로 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물을 포함한 금속 촉매를 사용함에 따라서, 반응물로 사용된 이소프탈산 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 선택도를 높게 유지할 수 있고, 특히, 이소프탈산을 환원시키는 단계를 거친 촉매를 재사용하면서 이소프탈산의 환원 단계를 2회이상 반복하더라도 촉매의 활성이 유지됨에 따라 적정 수준 이상의 우수한 전환율을 구현할 수 있을 정도로, 이소프탈산의 환원반응 조건에서 촉매의 내구성이 향상될 수 있다.
상기 금속 촉매 중 상기 팔라듐(Pd) 화합물 대비 구리(Cu) 화합물의 함량이 너무 낮으면, 고온 및 강산성의 이소프탈산의 환원반응 조건에서 촉매의 내구성이 충분히 유지되기 어려워, 이소프탈산을 환원시키는 단계를 거친 촉매를 재사용하면서 이소프탈산의 환원 단계를 2회이상 반복할 경우, 촉매의 활성이 감소됨에 따라 전환율이 현저히 저하될 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매 중 상기 팔라듐(Pd) 화합물 대비 구리(Cu) 화합물의 함량이 너무 높으면, 촉매 제조과정 및 이소프탈산의 환원 단계에서 활성성분이 충분히 분산되지 못하고 소결현상이 가속화되어 활성표면적이 감소함에 따라 전환율이 현저히 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 팔라듐(Pd) 화합물은 팔라듐 금속 자체, 팔라듐의 유기염 또는 팔라듐의 무기염을 의미한다. 이러한 내용은 구리(Cu) 화합물에 대해서도 동일하다. 구체적으로, 상기의 팔라듐 화합물 및 구리 화합물의 예로는 수용액에 용이하게 용해 가능한 착물 또는 이온성 화합물을 들 수 있고, 촉매 제조 공정상 공기에서 소성하는 과정을 통해 금속원소 외의 음이온 또는 리간드는 열분해되며 금속원소는 산소와 결합하여 산화물 형태 또는 환원된 형태의 금속원소로 존재할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 팔라듐 화합물의 예를 들면, 질산팔라듐 (Palladium(II) nitrate, Pd(NO3)2, 염화팔라듐(Palladium(II) chloride, PdCl2), 아세트산팔라듐 (Palladium(II) acetate, Pd(OAc)2) 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있고, 상기 구리 화합물의 예를 들면, 질산구리 (Copper(II) nitrate, Cu(NO3)2), 염화구리(Copper(II) chloride, CuCl2), 아세트산구리 (Copper(II) acetate, Cu(OAc)2) 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매는 실리카 담체에 대하여 상기 팔라듐(Pd) 화합물 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매 내에서 구리(Cu) 화합물의 함량은 상기 팔라듐(Pd) 화합물의 함량 및 상기 금속 화합물 들간의 중량비로서 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 구리(Cu) 화합물의 함량은 실리카 담체에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 상기 이소프탈산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 이소프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이소프탈산을 환원시키는 단계에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 이소프탈산을 환원시키는 단계는 50 ℃ 내지 350 ℃, 또는 150 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도 및 30 bar 내지 150 bar, 또는 50 bar 내지 120 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 이소프탈산을 환원시키는 단계는 상기 금속 촉매 및 상기 이소프탈산이 존재하는 반응기 내부를 비활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
즉, 상기 이소프탈산을 환원시키는 단계는 상기 금속 촉매 및 상기 이소프탈산을 비활성기체 분위기 하에 반응기 내부에서 혼합하는 단계; 상기 반응기에 수소 기체를 도입하는 단계; 및 상기 반응기의 온도를 승온하여, 환원 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 비활성기체라 함은, 주기율표 상의 18족 기체 성분뿐 아니라, 상기 수소화 반응에 직접적으로 영향을 미치지 않는 다른 기체, 예를 들어 질소기체 등을 모두 포함하는 의미이다.
상기 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계에서, 반응물인 이소프탈산과 금속 촉매, 그리고 반응 용매가 혼합된 반응계 중에서 상기 이소프탈산 100중량부 대비 상기 금속 촉매 10 중량부 내지 80 중량부를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 반응계 중 이소프탈산의 투입양은 1 중량% 내지 50 중량%, 상기 금속 촉매를 0.1 중량% 내지 5 중량% 첨가할 수 있다.
상기 이소프탈산 대비 상기 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면, 상기 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매함량이 미달되면 반응장치의 생산효율이 저하되고 최종산물을 얻은 후 분리/회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한, 상기 이소프탈산 대비 상기 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에서는, 반응물로 이소프탈산을 사용하여 직접적인 환원반응을 진행함으로써, 공정이 단일단계로 빠르게 완결될 수 있으며, 2이상의 다단계 공정을 진행하지 않기 때문에 생산성 및 경제성 등의 공정 효율이 향상될 수 있다.
상기 이소프탈산을 환원시키는 단계는 반응물 자체가 직접 환원 반응을 할 수도 있으며 반응물이 용매 상에 존재하는 상태에서 환원 반응이 일어날 수 있다.
상기 사용 가능한 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로파놀(propanol), 사이클로 헥사놀(cyclohexanol) 등의 지방족 알코올(alcohol)류, 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
반응 후 분리 및 정제 과정에 미치는 영향, 용매의 가격, 폐수 처리 비용, 환경문제 야기 가능성 등을 고려할 때 이온교환수의 사용이 가장 바람직하다.
상기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응물인 이소프탈산의 중량 대비 10% 내지 1,000%로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법에서는 상기 환원 반응 단계가 완료되는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반응 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제에 사용될 수 있는 방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 증류법, 추출법 및 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 하기 수학식1에 의해 정의되는 선택도가 90% 이상, 또는 93% 이상, 또는 90% 내지 100%, 또는 93% 내지 100%일 수 있다.
[수학식1]
선택도(%) = [(1,3-사이클로헥산디카르복시산의 함량(mol%)/생성물질의 함량(mol%)) * 100]
상기 수학식1에 의한 선택도가 높을수록 반응 결과물 내에서 목표한 1,3-사이클로헥산디카르복시산이 다수 생성되었다는 것으로 볼 수 있으며, 상기 일 구현예의 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법이 높은 선택도를 만족함에 따라, 우수한 반응 효율을 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법은 상기 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물이 1:0.1 내지 0.5의 중량비로 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 이소프탈산을 환원시키는 단계 이후에, 금속 촉매를 회수하는 단계; 및 상기 회수된 금속 촉매의 존재하에 이소프탈산을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이처럼, 반응에서 사용된 촉매를 재사용함에 따라, 촉매의 사용량을 줄일 수 있어 반응의 경제성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 촉매를 회수하는 단계에서, 금속 촉매의 구체적인 회수방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 예를 들어, 금속 촉매가 포함된 반응계로부터 금속 촉매를 여과시키고, 여과된 금속 촉매를 증발 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 여과, 또는 증발 건조의 구체적인 방법은 크게 한정되지 않으며, 공지된 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
또한, 상기 회수된 금속 촉매의 존재하에 이소프탈산을 환원시키는 단계는, 신규 금속 촉매 대신 회수된 금속 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상술한 상기 일 구현예에 기재된 실리카 담체, 이소프탈산 및 이소프탈산의 환원에 대한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
한편, 상기 금속 촉매를 회수하는 단계; 및 상기 회수된 금속 촉매의 존재하에 이소프탈산을 환원시키는 단계는 2회 이상 반복하여 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 금속 촉매는 활성성분으로서, 방향족 디카르복시산을 시클로알칸 디카르복시산으로 전환시키는 역할을 하는 팔라듐(Pd) 화합물과 함께 조촉매로서 구리(Cu) 화합물을 혼합함에 따라, 상기 구리(Cu) 화합물이 팔라듐(Pd) 화합물과 담지체간의 결합력을 높여, 촉매의 내구성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 고온 및 강산성의 이소프탈산 환원반응 조건에서 장기간 반복적으로 촉매를 재사용하더라도, 촉매의 활성성분이 실리카 담체에 안정적으로 고정되어 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
상기 금속 촉매에 함유된 팔라듐(Pd) 화합물 함량 대비 회수된 금속 촉매에 함유된 팔라듐(Pd) 화합물 함량 비율이 상술한 범위를 만족함에 따라, 고온 및 강산성의 이소프탈산 환원반응 조건에서 장기간 반복적으로 금속 촉매를 재사용하더라도, 촉매의 활성성분인 팔라듐(Pd) 화합물이 실리카 담체에 안정적으로 고정되어, 우수한 반응 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 회수된 금속 촉매의 존재하에 이소프탈산을 환원시키는 단계에서, 하기 수학식2에 의해 정의되는 전환율이 45% 이상, 또는 45% 내지 80%을 만족할 수 있다.
[수학식2]
전환율(%) = [(투입된 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%))-(반응 후 남은 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%))]/[투입된 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%)]*100
상기 회수된 금속 촉매는 적어도 1회, 또는 2회 이상 이소프탈산 환원반응에 참여한 뒤, 회수되어 재사용되는 촉매에 해당한다.
본 발명에 따르면, 우수한 활성을 나타내며, 고온 및 강산의 반응 조건에서 내구성이 향상된 촉매를 사용하여 반응의 효율 및 경제성을 높일 수 있고, 반응물이 대부분 반응에 참여하여 우수한 전환율을 구현할 수 있으며, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 생성물을 얻을 수 있는 1,3-사이클로헥산디카르복시산 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 내지 3: 금속 촉매의 제조>
제조예1
질산팔라듐 이수화물 (Pd(NO3)2·2H2O)과 질산구리 삼수화물(CuNO3·3H2O) 을 이온교환수에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 실리카 담지체[비표면적: 약 255 ㎡/g, 전체 세공 용적이 1.03㎤/g, 평균 세공 직경이 110 Å]의 내부기공 부피만큼 금속 전구체 용액을 떨어뜨려 촉매를 담지 시킨 후, 110 ℃ 에서 24시간 건조 시켰다. 이후 공기 조건 하에서 500 ℃ 에서 소성하여 팔라듐, 구리가 복합금속 형태로 담지된 촉매를 얻었다.(팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)의 중량비는 하기 표1에 기재된 바와 같다)
제조예2
팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)의 중량비는 하기 표1과 같이 달리한 점을 제외하고, 상기 제조예1과 동일하게 금속 촉매를 제조하였다.
제조예3
팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)의 중량비는 하기 표1과 같이 달리한 점을 제외하고, 상기 제조예1과 동일하게 금속 촉매를 제조하였다.
<실시예 1 내지 3: 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조>
실시예 1
교반기를 갖춘 500ml 고압반응기에 상기 제조예1에서 얻어진 금속 담지 촉매, 이소프탈산, 및 이온교환수를 하기 표1의 중량비율을 만족하도록 충진하였다. 상기 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후 수소 기체를 고압반응기 내로 도입하면서 상기 고압반응기 내부 온도를 230 ℃로 상승시켜, 80 bar의 압력에서 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이때, 상기 고압반응기 내부에서의 교반속도를 350rpm으로 고정하고 80분 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응시간에 도달한 상태에서 반응기 내부를 상온으로 냉각시키고, 여과하여 반응 결과물을 채취하였다. 상기 반응 결과물을 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 얻었다.
실시예 2
하기 표1과 같이, 이소프탈산 15wt%를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예2에서 사용한 금속 촉매를 여과한 후, 재사용하여 실시예2와 동일하게 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 제조하였다. 이후, 같은 과정을 반복하였다.
<비교예 1 내지 4: 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조>
비교예1
상기 제조예2에서 얻어진 금속담지촉매를 충전한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 제조하였다.
비교예2
상기 제조예3에서 얻어진 금속 담지 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 제조하였다.
비교예3
상기 제조예2에서 얻어진 금속 담지 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 제조하였다.
비교예4
상기 비교예3에서 사용한 금속 촉매를 여과한 후, 재사용하여 비교예3과 동일하게 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 제조하였다. 이후, 같은 과정을 반복하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 1,3- 사이클로헥산디카르복시산의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 에 나타내었다.
실험예1 : 전환율 및 선택도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응물질(이소프탈산)의 전환율 및 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 선택도를 측정하였다.
구체적으로, 반응물질(이소프탈산)의 환원 반응(수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반응 결과물을 메탄올로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 하기 수학식에 따라 선택도 및 전환율을 구하였다. 하기 수학식에서 각각의 수치는 몰비(%)로 단위를 환산하여 적용하였다.
선택도(%) = [(1,3-사이클로헥산디카르복시산의 함량(mol%)/생성물질의 함량(mol%)) * 100]
전환율(%) = [(투입된 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%))-(반응 후 남은 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%))]/[투입된 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%)]*100
< 기체 크로마토그래피(GC) 조건>
1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이 : 30m 내부직경 : 0.32mm 필름두께 : 0.25 ㎛)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
실시예 및 비교예의 실험예 결과
구분 반응물
(반응계 중 wt%)		 촉매 전환율 (%) 선택도 (%)
이소프탈산 Pd/Cu (담지 촉매중 wt%) 담지체 (반응계 중 wt%)
실시예1 5 1/0.2 실리카 2 92.7 93.7
실시예2 15 1/0.2 실리카 2 55.7 94.1
실시예3 15 - 실리카 2 1회-50.2
2회-48.3
3회-48.8		 1회-93.4
2회-92.2
3회-87.1
비교예1 5 1/0 실리카 2 98.4 97.1
비교예2 5 1/0.6 실리카 2 61.7 94.5
비교예3 15 1/0 실리카 2 60.6 94.5
비교예4 15 - 실리카 2 1회-60.1
2회-59.6
3회-41.4		 1회-92.4
2회-90.9
3회-92.1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예1의 팔라듐-구리 복합금속 촉매는 과 비교예1 내지 2의 팔라듐 촉매와 비교할 때, 동등수준의 전환율 및 선택도를 가지는 것을 알 수 있다.
그러나, 촉매 비활성화가 가속된 실시예 2와 실시예3에서는, 초기 전환율이 55.7%이고, 3회 반복하는 동안 최저 전환율이 48.3%로 나타나 전환율의 감소 폭이 약 7%인 반면, 팔라듐 촉매를 사용한 비교예3, 4의 경우, 초기 전환율이 60.6% 이고, 3회 반복하는 동안 최저 전환율이 41.4%로 전환율의 감소 폭이 약 20%로 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예의 팔라듐-구리 복합금속 촉매를 사용할 경우, 비활성이 가속화된 조건에서의 반복적인 반응시에도 촉매의 내산성 향상에 따른 활성 유지로 인해 급격한 반응 전환율 감소를 방지할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물이 1:0.1 내지 0.5의 중량비로 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 이소프탈산을 환원시키는 단계를 포함하고,
    상기 구리(Cu) 화합물은 질산구리 (Copper(II) nitrate, Cu(NO3)2), 염화구리(Copper(II) chloride, CuCl2), 아세트산구리 (Copper(II) acetate, Cu(OAc)2) 또는 이들의 수화물을 포함하는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체가 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g의 비표면적(BET 측정법)을 갖는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 0.5 ㎤/g 내지 2 ㎤/g 인, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경이 80 Å 내지 200 Å인, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 실리카 담체에 대하여 상기 팔라듐(Pd) 화합물 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈산을 환원시키는 단계는 상기 이소프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈산을 환원시키는 단계는 50 ℃ 내지 350 ℃에서 수행되는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈산을 환원시키는 단계는 30 bar 내지 150 bar의 압력에서 수행되는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈산 100중량부 대비 상기 금속 촉매 10 중량부 내지 80 중량부를 사용하는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물을 1:0.3 내지 0.5의 중량비로 포함하는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 수학식1에 의해 정의되는 선택도가 90% 이상인 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법:
    [수학식1]
    선택도(%) = [(1,3-사이클로헥산디카르복시산의 함량(mol%)/생성물질의 함량(mol%)) * 100].
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 담체에 고정되고, 팔라듐(Pd) 화합물 및 구리(Cu) 화합물이 1:0.1 내지 0.5의 중량비로 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 이소프탈산을 환원시키는 단계 이후,
    상기 금속 촉매를 회수하는 단계; 및 상기 회수된 금속 촉매의 존재하에 이소프탈산을 환원시키는 단계를 더 포함하는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 촉매를 회수하는 단계; 및 상기 회수된 금속 촉매의 존재하에 이소프탈산을 환원시키는 단계를 2회 이상 반복하여 진행하는, 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 회수된 금속 촉매의 존재하에 이소프탈산을 환원시키는 단계에서, 하기 수학식2에 의해 정의되는 전환율이 45% 이상인 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법:
    [수학식2]
    전환율(%) = [(투입된 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%))-(반응 후 남은 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%))]/[투입된 1,3-사이클로헥산디카르복실산의 함량(mol%)]*100.
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