JP6236344B2 - 芳香族炭化水素用の水素化触媒、及び環状飽和炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族炭化水素用の水素化触媒及びこれを用いた環状飽和炭化水素の製造方法に関する。

近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、メチルシクロヘキサン等の有機ハイドライドが利用される。

有機ハイドライドとは、脱水素化反応及び水素化反応によって水素の放出及び吸蔵を可逆的に繰り返すことが可能な環状飽和炭化水素である。有機ハイドライドは、常温常圧下において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、有機ハイドライドは水素ガスの単体に比べて輸送及び貯蔵に適している。

例えば、水素の製造施設（太陽光発電所等）において、芳香族炭化水素の一種であるトルエンの水素化により、有機ハイドライドの一種であるメチルシクロヘキサンを生成させる。メチルシクロヘキサンを、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、メチルシクロヘキサンの脱水素により、水素とトルエンとを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。トルエンは、水素の製造施設における水素化により、メチルシクロヘキサンとして再利用されてもよい。

芳香族炭化水素用の水素化触媒としては、例えば、ニッケル及びアルミニウムを必須の成分とする非晶質合金触媒が知られている（特許文献１参照）。

特表２００２−５４２９２８号公報

しかしながら、従来の水素化触媒を用いて、芳香族炭化水素の水素化反応を行うと、芳香族部位の水素化のみでなく、脱メチル化等の炭素−炭素結合切断反応が進行して副生成物が生じることがあった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、副生成物の生成を抑制することが可能な芳香族炭化水素用の水素化触媒及びこれを用いた環状飽和炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る芳香族炭化水素用の水素化触媒は、活性金属元素と、添加元素と、を含む活性成分を備え、上記活性金属元素が、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる一種であり、上記添加元素が、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、銅及び鉄からなる群より選ばれる一種であり、上記活性金属元素の単体ｍの結晶構造に由来する回折Ｘ線の回折角が、ｄｍであるとき、活性成分のＸ線回折スペクトルが、回折角ｄｍとは異なる回折角ｄａにおいて極大値を有する。

本発明の一側面に係る芳香族炭化水素用の水素化触媒では、上記活性成分に含まれる上記活性金属元素のモル数がＭ１であり、上記活性成分に含まれる上記添加元素のモル数がＭ２であるとき、Ｍ１及びＭ２が下記式（１）を満たしていてもよい。
０．０１≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．６ （１）

本発明の一側面に係る芳香族炭化水素用の水素化触媒では、上記活性金属元素がニッケルで、かつ上記添加元素がスズであってもよい。

本発明の一側面に係る芳香族炭化水素用の水素化触媒は、上記活性成分が担持されたシリカをさらに備えていてもよい。

本発明の一側面に係る環状飽和炭化水素の製造方法は、上記水素化触媒及び水素の存在下で、芳香族炭化水素を水素化する工程を備える。

本発明によれば、副生成物の生成を抑制することが可能な芳香族炭化水素用の水素化触媒及びこれを用いた環状飽和炭化水素の製造方法が提供される。

図１（ａ）は、本実施形態に係る水素化触媒の表面を示す模式図である。図１（ｂ）は、従来の水素化触媒の表面を示す模式図である。 図２は、水素化触媒Ａ−１〜Ａ−４及びＢ−３の回折角範囲３５〜５５°におけるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。 図３は、水素化触媒をトルエンに接触させたときの活性成分におけるスズのモル含有量と、トルエン転化率、及び水素化反応の生成油中のシクロヘキサン濃度とを表すグラフである。 図４（ａ）は、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）により撮影した水素化触媒Ａ−１の像である。図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す水素化触媒Ａ−１におけるニッケルの分布を示す像である。図４（ｃ）は、図４（ａ）に示す水素化触媒Ａ−１におけるスズの分布を示す像である。 図５（ａ）は、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）により撮影した水素化触媒Ａ−１の像である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す水素化触媒Ａ−１におけるニッケルの分布を示す像である。図５（ｃ）は、図５（ａ）に示す水素化触媒Ａ−１におけるスズの分布を示す像である。 図６（ａ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより撮影した水素化触媒Ａ−１の像である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示す水素化触媒Ａ−１におけるニッケルの分布を示す像である。図６（ｃ）は、図６（ａ）に示す水素化触媒Ａ−１におけるスズの分布を示す像である。 図７（ａ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより撮影した水素化触媒Ａ−２の像である。図７（ｂ）は、図７（ａ）に示す水素化触媒Ａ−２におけるニッケルの分布を示す像である。図７（ｃ）は、図７（ａ）に示す水素化触媒Ａ−２におけるスズの分布を示す像である。 図８（ａ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより撮影した水素化触媒Ａ−２の像である。図８（ｂ）は、図８（ａ）に示す水素化触媒Ａ−２におけるニッケルの分布を示す像である。図８（ｃ）は、図８（ａ）に示す水素化触媒Ａ−２におけるスズの分布を示す像である。 図９（ａ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより撮影した水素化触媒Ａ−２の像である。図９（ｂ）は、図９（ａ）に示す水素化触媒Ａ−２におけるニッケルの分布を示す像である。図９（ｃ）は、図９（ａ）に示す水素化触媒Ａ−２におけるスズの分布を示す像である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

＜従来の芳香族炭化水素用の水素化触媒＞
図１（ｂ）は、従来の芳香族炭化水素用の水素化触媒の表面を示す模式図である。従来の水素化触媒１０は、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金より選ばれる１種の活性金属元素８と、活性金属元素８が担持された担体３と、を備える。従来の水素化触媒１０は、活性金属元素８からなる複数の活性部位７を備える。

触媒による化学反応は、構造鈍感型反応と構造敏感型反応に分類することができる。構造鈍感型反応では、反応速度が、表面に露出している金属原子の数のみで決まる。つまり、構造鈍感型反応は、触媒の表面構造に依存しない反応である。芳香族炭化水素の水素化反応は、構造鈍感型反応である。一方、構造敏感型反応では、反応速度が触媒の表面構造に依存する。例えば、脱メチル化等の炭素−炭素結合切断反応は、触媒の活性部位（活性点）において所定の立体構造を構成する活性金属元素と、メチル基等に属する炭素原子と、が相互に作用することによって進行する。つまり、脱メチル化等の炭素−炭素結合切断反応は構造敏感型反応である、と推定される。

従来の水素化触媒１０を用いて、例えば、トルエンの水素化反応を行うと、芳香族炭化水素の水素化反応が進行してメチルシクロヘキサンが生成するのみならず、さらに炭素−炭素結合切断反応が進行して、メチルシクロヘキサンからメチル基が脱離し、副生成物のシクロヘキサンが生成する。つまり、従来の水素化触媒１０を用いた水素化反応では、構造鈍感型反応のみならず、構造敏感型反応が起こる。

＜本実施形態に係る芳香族炭化水素用の水素化触媒＞
本発明者らは、構造敏感型反応である炭素−炭素結合切断反応の進行を抑制するためには、水素化触媒の活性成分から構成される１つの活性部位において、活性金属元素を高度に分散させることが重要であると考え、本発明に係る水素化触媒に想い到った。

本実施形態に係る芳香族炭化水素用の水素化触媒は、活性金属元素と、添加元素と、を含む活性成分を備える。活性成分は、活性金属元素及び添加元素のみからなっていてよい。水素化触媒は、活性成分から構成される複数の活性部位を有し、活性部位において芳香族炭化水素が水素化される。

活性金属元素は、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる一種である。これら活性金属元素は、充分な水素化活性を有する。活性金属元素は、芳香族炭化水素の水素化活性に優れ、かつ安価で入手しやすいニッケルであってもよい。

本実施形態に係る水素化触媒の添加元素は、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、銅及び鉄からなる群より選ばれる一種である。これら添加元素は、活性金属元素の単体の結晶構造を乱して、活性金属元素を高度に分散させることができる。スズ、ゲルマニウム及びガリウムからなるより選ばれる一種、特にスズは、活性金属元素を高度に分散させ易い。

活性金属元素の単体ｍの結晶構造に由来する回折Ｘ線の回折角が、ｄｍであるとき、活性成分（又は水素化触媒）のＸ線回折スペクトルが、回折角ｄｍとは異なる回折角ｄａにおいて極大値を有する。回折角ｄａにおける活性成分のＸ線回折強度Ｉａは、活性成分に固有のものである。Ｘ線回折強度Ｉａは、活性成分のＸ線回折スペクトルにおける極大値であるが、必ずしも活性成分のＸ線回折スペクトルにおける最大値ではない。活性成分のＸ線回折スペクトルは、回折角ｄｍとは異なる複数の回折角ｄａにおいて複数の極大値を有していてもよい。回折角ｄｍにおける活性成分のＸ線回折強度Ｉｍは、水素化触媒が含み得る活性金属元素の単体ｍの結晶構造に由来するものである。活性成分は、活性金属元素の単体ｍの結晶を含んでもよい。活性成分は、活性金属元素の単体ｍの結晶を含まなくてもよい。活性成分のＸ線回折強度Ｉａが活性成分のＸ線回折強度Ｉｍよりも大きい場合、水素化触媒を用いた芳香族炭化水素の水素化反応において、副生成物の生成が抑制され易い。活性成分のＸ線回折スペクトルの回折角２θの範囲は、例えば５〜９０°であってよい。活性成分がニッケル及びスズを含む場合、活性成分のＸ線回折スペクトルの回折角２θの範囲は、例えば３５〜５５°であってよい。活性成分がニッケル及びスズを含む場合、回折角ｄｍは、例えば約４４．５°（４４．５１°）であってよく、回折角ｄａは、例えば約４３°（４３．５°）であってよい。活性成分が活性金属元素として白金を含む場合、回折角ｄｍは、例えば約４０．０°（３９．８°）であってよい。活性成分が活性金属元素としてパラジウムを含む場合、回折角ｄｍは、例えば約４０．０°（４０．３°）であってよい。活性成分がパラジウムの酸化物を含む場合、回折角ｄｍは、例えば約３３°であってよい。

活性成分のＸ線回折スペクトルに係る上記技術的特徴を有する水素化触媒は、以下のような構造を有する、と本発明者らは考える。

Ｘ線回折強度Ｉａは、活性成分の合金の微結晶の構造、活性成分の金属間化合物の微結晶の構造、又は活性成分の固溶体の微結晶の構造に由来する。つまり、Ｉａは、活性成分から構成される規則的な構造に由来するものであり、活性成分は必ずしも非晶質（アモルファス）ではない。活性成分の合金の微結晶、活性成分の金属間化合物の微結晶、又は活性成分の固溶体の微結晶は、単体ｍのマクロな結晶よりもはるかに小さい。活性成分のＸ線回折スペクトルが、回折角ｄｍとは異なる回折角ｄａにおいて極大値を有することは、水素化触媒の活性部位において、活性金属元素の単体ｍのマクロな結晶構造が添加元素の介在によって乱され、活性成分の合金の微結晶、活性成分の金属間化合物の微結晶又は活性成分の固溶体の微結晶が形成され、多数の微結晶が活性部位内に分散していることを示唆している。

図１（ａ）は、本実施形態に係る水素化触媒の表面の一部を示す模式図である。水素化触媒１は、複数の活性部位６を備える。活性部位６は、活性成分の合金、金属間化合物又は固溶体から構成される。活性金属元素２及び添加元素４が活性部位６の表面に露出していてよい。活性金属元素２は、合金、金属間化合物又は固溶体を構成する原子又は分子であってよい。添加元素４は、合金、金属間化合物又は固溶体を構成する原子又は分子であってよい。活性部位６（特に活性部位６の表面）においては、添加元素４が活性金属元素２の間に介在し、活性金属元素２及び添加元素４が高度に分散している。

以上のような構造を有する水素化触媒を用いて、例えば、トルエンの水素化反応を行うと、水素化反応に伴う炭素−炭素結合切断反応が抑制され、メチルシクロヘキサンの選択率が向上する。つまり、本実施形態に係る水素化触媒を用いた芳香族炭化水素の水素化反応では、構造敏感型反応が抑制され、構造鈍感型反応が進行し易いため、副生成物の生成が抑制され、芳香族炭化水素が所望の環状飽和炭化水素へ選択的に転化する。

活性成分に含まれる活性金属元素２のモル数がＭ１であり、活性成分に含まれる添加元素４のモル数がＭ２であるとき、Ｍ１及びＭ２が下記式（１）を満たしていてもよい。
０．０１≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．６ （１）

Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．０１〜０．６である場合、副生成物の生成を抑制し易く、芳香族炭化水素が所望の環状飽和炭化水素へ選択的に転化し易い傾向がある。Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．０５以上、０．１以上、０．１３以上、又は０．２３以上であってもよい。Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．５６以下、又は０．４０以下であってもよい。

活性部位６は、活性金属元素２及び添加元素４からなる微結晶（例えば、合金、金属間化合物又は固溶体の結晶）から構成されてよい。活性部位６の長径又は微結晶の長径は、２〜５０ｎｍであってもよい。活性部位６又は微結晶の長径が上記の範囲である場合、副生成物の生成を抑制し易く、芳香族炭化水素が所望の環状飽和炭化水素へ選択的に転化し易い傾向がある。

水素化触媒１は、活性成分が担持された担体５をさらに備えていてもよい。担体５は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、又はマグネシアであってよい。熱伝導性が低く、水素化反応を制御しやすいシリカを担体５として用いてよい。なお、図１（ａ）に示す担体５の形状は模式的なものに過ぎず、担体５は、例えば粒子状であってよい。

水素化触媒が担体５をさらに備える場合、水素化触媒における活性金属元素の担持量は、水素化触媒の全質量に対して、５〜６０質量％、又は５．５７〜９．６１質量％であってもよい。水素化触媒が担体５をさらに備える場合、水素化触媒における添加元素の担持量は、水素化触媒の全質量に対して、０質量％より大きく６０質量％以下であってよく、３．００〜２４．６０質量％であってもよい。水素化触媒が担体５をさらに備える場合、水素化触媒における活性成分の担持量は、水素化触媒の全質量に対して、５〜７０質量％、又は９．０８〜３４．２１質量％であってもよい。なお、活性金属元素の担持量及び添加元素の担持量は、例えばＩＣＰ質量分析法、又は原子吸光分析法等によって測定することができる。

＜環状飽和炭化水素の製造方法＞
本実施形態に係る環状飽和炭化水素の製造方法は、上述の水素化触媒及び水素の存在下で、芳香族炭化水素を水素化する工程を備える。

本実施形態に係る水素化触媒によって水素化される芳香族炭化水素は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、メチルナフタレン及びエチルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。本実施形態に係る水素化触媒は、構造敏感型反応であるＣ−Ｃ切断反応を抑制できることから、水素化される芳香族炭化水素は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、メチルナフタレン及びエチルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。

水素化の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。芳香族炭化水素の水素化の反応温度（反応時の水素化触媒の温度）は、１５０〜３５０℃であってもよい。芳香族炭化水素の水素化が０〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の気圧下で行われる気相反応である場合、単位時間あたりに水素化触媒へ供給される芳香族炭化水素の量は、水素化触媒１ｍＬあたり０．００５〜０．５ｍＬ／ｍｉｎであってもよい。水素化触媒に対して供給される水素／芳香族炭化水素のモル比は、３〜３０であってもよい。

＜芳香族炭化水素用の水素化触媒の製造方法＞
本実施形態に係る水素化触媒が、活性成分と、活性成分が担持される担体を備える場合、水素化触媒は以下の共沈法、又は逐次含浸法によって製造される。

共沈法の場合、例えば、まず、活性金属元素の塩を含む水溶液（活性金属元素溶液）及び添加元素の塩を含む水溶液（添加元素溶液）をそれぞれ調製する。

活性金属元素がニッケルである場合、活性金属元素の塩は、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、などの水溶性を有する塩であってよい。活性金属がパラジウムである場合、活性金属元素の塩は、例えば、硝酸パラジウム又は塩化パラジウムなどの水溶性を有する塩であってよい。活性金属が白金である場合、活性金属元素の塩は、例えば、塩化白金酸、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩又はビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）などの水溶性を有する塩であってよい。活性金属元素溶液は、例えば、活性金属元素の塩を、所定の割合で水に加えて、撹拌混合することによって調製することができる。

添加元素がスズである場合、添加元素の塩は、例えば、硫酸スズ又は塩化スズなどの水溶性を有する塩であってもよい。添加元素がゲルマニウムである場合、添加元素の塩は、例えば、塩化ゲルマニウムなどの水溶性を有する塩であってよい。添加元素がガリウムである場合、添加元素の塩は、例えば、硫酸ガリウムなどの水溶性を有する塩であってよい。添加元素が銅である場合、添加元素の塩は、例えば、硝酸銅又は硫酸銅などの水溶性を有する塩であってよい。添加元素が鉄である場合、添加元素の塩は、例えば、硝酸鉄又は硫酸鉄などの水溶性を有する塩であってよい。添加元素溶液は、例えば、添加元素の塩を、所定の割合で水に加えて、撹拌混合することによって調製することができる。

担体に担持される活性金属元素及び添加元素のモル比が所定の値となるように、活性金属元素溶液及び添加元素溶液を混合して、混合塩溶液を調製する。担体を混合塩溶液に加える。担体を含む混合塩溶液に中和剤を加えて、活性金属元素及び添加元素を担体上に共沈させて、活性金属元素、添加元素及び担体を含む共沈物を得る。中和剤は、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、又は尿素であってよい。中和剤の添加により、混合塩溶液のｐＨを６〜１０に調整してよい。

共沈物を乾燥後、熱処理することによって、活性成分の前駆体を得る。共沈物を乾燥前に水洗してもよい。共沈物の乾燥方法は、例えば、真空乾燥又は通風乾燥であってよい。共沈物の熱処理温度は、例えば、１５０〜６５０℃であってよい。共沈物を大気中で熱処理して前駆体を形成した後、前駆体を水素雰囲気下で２００〜６５０℃で加熱する。その結果、活性成分の前駆体が還元され、活性成分が生成する。

以上の共沈法により、本実施形態に係る水素化触媒が得られる。

逐次含浸法の場合、例えば、担体に担持される活性金属元素が所定のモル量になるように活性金属元素の塩を含む水溶液（活性金属元素溶液）を調製する。活性金属元素溶液を担体に加え、活性金属元素を担体に含浸させ、活性金属元素含浸物を得る。活性金属元素の塩は、共沈法の場合と同じであってよい。

活性金属元素含浸物を乾燥後、熱処理することによって、活性金属元素担持物を得る。活性金属元素含浸物を乾燥前に水洗してもよい。活性金属元素含浸物の乾燥方法は、例えば、真空乾燥又は通風乾燥であってよい。乾燥後の活性金属元素含浸物の熱処理温度は、例えば、１５０〜６５０℃であってよい。活性金属元素含浸物を、大気中で熱処理した後、水素雰囲気下で２００〜６５０℃で加熱することにより、活性金属元素担持物を得てよい。

添加元素の塩を含む水溶液（添加元素溶液）を調製する。担体に担持される活性金属元素及び添加元素とのモル比が所定の値となるように、添加元素溶液を活性金属元素担持物に加え、添加元素を活性金属元素担持物に含浸させ、添加元素含浸物を得る。添加元素の塩は、共沈法の場合と同じであってよい。

添加元素含浸物を乾燥後、熱処理することによって活性成分の前駆体を得る。添加元素含浸物を乾燥前に水洗してもよい。添加元素含浸物の乾燥方法は、例えば、真空乾燥又は通風乾燥であってよい。添加元素含浸物の熱処理温度は、例えば、１５０〜６５０℃であってよい。添加元素含浸物を、大気中で熱処理して前駆体を形成した後、水素雰囲気下で２００〜６５０℃で前駆体を加熱する。その結果、活性成分の前駆体が還元され、活性成分が生成する。

以上の逐次含浸法により、本実施形態に係る水素化触媒が得られる。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
担体としてシリカを用いた。硫酸ニッケル水溶液及び硫酸スズ水溶液を混合して、混合塩溶液を調製した。混合塩溶液におけるニッケル及びスズのモル比を、３：１に調整した。シリカを混合塩溶液に加えた。シリカを含む混合塩溶液に、中和剤として、炭酸ナトリウム水溶液を加え、混合塩溶液のｐＨを９に調整して、硫酸ニッケル、硫酸スズ及び担体を含む共沈物を得た。共沈物を乾燥した後、大気雰囲気下、４５０℃で焼成した。得られた活性成分の前駆体を水素雰囲気下、４００℃で熱処理することによって、水素化触媒Ａ−１を得た。水素化触媒Ａ−１におけるニッケルの担持量は、水素化触媒Ａ−１の全質量に対して、９．３７質量％であった。水素化触媒Ａ−１におけるスズの担持量は、水素化触媒Ａ−１の全質量に対して、５．７８質量％であった。また、水素化触媒Ａ−１の活性成分の全モル量（Ｍ１＋Ｍ２）に対するスズのモル量Ｍ２の割合（Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２））は０．２３であった。

（実施例２）
シリカに担持される活性金属元素（ニッケル）及び添加元素（スズ）のモル比が３：２となるように、混合塩溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、水素化触媒Ａ−２を得た。水素化触媒Ａ−２におけるニッケルの担持量は水素化触媒Ａ−２の全質量に対して、９．３２質量％であった。水素化触媒Ａ−２におけるスズの担持量は、水素化触媒Ａ−２の全質量に対して、１１．５８質量％であった。また、水素化触媒Ａ−２のＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．３８であった。

（実施例３）
シリカに担持されるニッケル及びスズのモル比が３：４となるように、混合塩溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、水素化触媒Ａ−３を得た。水素化触媒Ａ−３におけるニッケルの担持量は、水素化触媒Ａ−３の全質量に対して、９．６１質量％であった。水素化触媒Ａ−３におけるスズの担持量は、水素化触媒Ａ−３の全質量に対して、２４．６０質量％であった。また、水素化触媒Ａ−３のＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．５６であった。

（実施例４）
シリカに担持されるニッケル及びスズのモル比が６：１となるように、混合塩溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、水素化触媒Ａ−４を得た。水素化触媒Ａ−４におけるニッケルの担持量は、水素化触媒Ａ−４の全質量に対して、９．５４質量％であった。水素化触媒Ａ−４におけるスズの担持量は、水素化触媒Ａ−４の全質量に対して、３．００質量％であった。また、水素化触媒Ａ−４のＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．１３であった。

（実施例５）
混合塩溶液におけるニッケル塩及びスズ塩の各濃度を実施例１の場合によりも低い値に調整し、ニッケル及びスズの担持量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、水素化触媒Ａ−５を得た。水素化触媒Ａ−５におけるニッケルの担持量は、水素化触媒Ａ−５の全質量に対して、５．５７質量％であった。水素化触媒Ａ−５におけるスズの担持量は、水素化触媒Ａ−５の全質量に対して、３．５１質量％であった。また、水素化触媒Ａ−５のＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．２４であった。

（実施例６）
担体としてシリカを用いた。まず、シリカに対して所定量のニッケルを含む硝酸ニッケル水溶液を調製した。その硝酸ニッケル水溶液をシリカに含浸させた。得られたニッケル含浸物を乾燥した後、大気雰囲気下、４５０℃で焼成した。得られた焼成物を水素雰囲気下、４００℃で熱処理することによって、ニッケル担持物を得た。次いで、シリカに担持されるニッケル及びスズのモル比が３：１となるように調製した塩化スズ溶液を、ニッケル担持物に含浸させた。得られたスズ含浸物を乾燥した後、大気雰囲気下、４５０℃で焼成した。得られた活性成分の前駆体を水素雰囲気下、４００℃で熱処理することによって、水素化触媒Ａ−６を得た。

水素化触媒Ａ−６におけるニッケルの担持量は、水素化触媒Ａ−６の全質量に対して、８．５８質量％であった。水素化触媒Ａ−６におけるスズの担持量は、水素化触媒Ａ−６の全質量に対して、５．７３質量％であった。また、水素化触媒Ａ−６のＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．２５であった。

（実施例７）
シリカに担持されるニッケル及びスズのモル比が３：２となるように、硝酸ニッケル水溶液及び塩化スズ溶液の量を調整した以外は、実施例６と同様にして、水素化触媒Ａ−７を得た。水素化触媒Ａ−７におけるニッケルの担持量は、水素化触媒Ａ−７の全質量に対して、８．１１質量％であった。水素化触媒Ａ−７におけるスズの担持量は、水素化触媒Ａ−７の全質量に対して、１１．０９質量％であった。また、水素化触媒Ａ−７のＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．４０であった。

（比較例１）
水素化触媒Ｂ−１として、市販されているＮＥケムキャット製のＮ−５２５６を用いた。水素化触媒Ｂ−１は共沈法により作製されたものである。水素化触媒Ｂ−１におけるニッケルの担持量は、水素化触媒Ｂ−１の全質量に対して、５７質量％であった。水素化触媒Ｂ−１におけるスズの担持量は、水素化触媒Ｂ−１の全質量に対して、０質量％であった。

（比較例２）
担体としてシリカを用いた。シリカに対して所定量のニッケルを含む硝酸ニッケル水溶液を調製した。その硝酸ニッケル水溶液をシリカに含浸させた。得られたニッケル含浸物を乾燥した後、大気雰囲気下、４５０℃で焼成した。得られた活性成分の前駆体を、水素雰囲気下、４００℃で熱処理することによって、水素化触媒Ｂ−２を得た。水素化触媒Ｂ−２におけるニッケルの担持量は、水素化触媒Ｂ−２の全質量に対して、９．７４質量％であった。水素化触媒Ｂ−２におけるスズの担持量は、水素化触媒Ｂ−２の全質量に対して、０質量％であった。

（比較例３）
担体としてシリカを用いた。シリカに対して所定量のニッケルを含む硫酸ニッケル水溶液を調製し、シリカを硫酸ニッケル水溶液に加えた。シリカを含む硫酸ニッケル水溶液に、中和剤として、炭酸ナトリウム水溶液を加え、混合塩溶液のｐＨを９に調整して、硫酸ニッケル及び担体を含む沈殿物を得た。沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気下、４５０℃で焼成した。得られた活性成分の前駆体を、水素雰囲気下、４００℃で熱処理することによって、水素化触媒Ｂ−３を得た。水素化触媒Ｂ−３におけるニッケルの担持量は、水素化触媒Ｂ−３の全質量に対して、１０質量％であった。水素化触媒Ｂ−３におけるスズの担持量は、水素化触媒Ｂ−３の全質量に対して、０質量％であった。

［Ｘ線回折の測定］
水素化触媒Ａ−１〜Ａ−７及び水素化触媒Ｂ−３其々のＸＲＤスペクトルを、以下の条件で測定した。
装置：ＲＩＮＴ ２５００（株式会社リガク製）。
Ｘ線源：ＣｕＫα（モノクロメータ使用）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
発散スリット：１／２°
散乱スリット：１／２°
受光スリット：０．１５ｍｍ
回折角２θ：５〜９０°

水素化触媒Ａ−１〜Ａ−４及び水素化触媒Ｂ−３其々の回折角範囲３５〜５５°におけるＸＲＤスペクトルを図２に示す。水素化触媒Ｂ−３のＸＲＤスペクトルは、回折角ｄｍ（約４４．５°）において極大値を有することが確認された。回折角ｄｍ（約４４．５°）における水素化触媒Ｂ−３のＸ線回折強度Ｉｍは、単体ｍ（ニッケル単体）の結晶構造に由来するものである。一方、水素化触媒Ａ−１〜Ａ−４其々のＸＲＤスペクトルは、回折角ｄｍ（約４４．５°）とは異なる回折角ｄａ（約４３．５°）において極大値を有することが確認された。また、水素化触媒Ａ−１、Ａ−２及びＡ−４其々のＸＲＤスペクトルにおいて、回折角ｄａ（約４３．５°）のＸ線回折強度Ｉａが、回折角ｄｍ（約４４．５°）のＸ線回折強度Ｉｍよりも大きいことが確認された。水素化触媒Ａ−３のＸＲＤスペクトルは、約４３．５°のみならず複数の回折角ｄａにおいて、複数の極大値を有することが確認された。水素化触媒Ａ−５のＸＲＤスペクトルも、回折角ｄｍ（約４４．５°）とは異なる回折角ｄａ（約４３．５°）において極大値を有することが確認された。水素化触媒Ａ−６及びＡ−７其々のＸＲＤスペクトルは、回折角ｄｍ（約４４．５°）とは異なる回折角ｄａ（約３０．４°）において極大値を有することが確認された。

［走査透過型電子顕微鏡による分析］
水素化触媒Ａ−１及びＡ−２について、下記の走査透過型電子顕微鏡による分析を行った。各水素化触の表面の３箇所を分析した。水素化触媒Ａ−１の分析結果を図４〜６に示す。水素化触媒Ａ−２の分析結果を図７〜９に示す。

高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）によって撮影した、水素化触媒Ａ−１のある一箇所の像を、図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示す箇所の面分析（元素マッピング）の結果を、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示す。つまり、図４（ａ）、４（ｂ）及び４（ｃ）は、水素化触媒Ａ−１における同一の箇所を示す。面分析は、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）によって行った。図４（ａ）における色の淡い（白い）箇所は、活性成分（ニッケル及びスズ）からなる活性部位が存在している箇所である。図４（ａ）に示すように、長径が２０ｎｍ未満である複数の粒子状の活性部位が水素化触媒Ａ−１の表面に分散していることが確認された。図４（ｂ）における色の淡い（白い）箇所は、ニッケルが存在している箇所である。図４（ｃ）における色の淡い（白い）箇所は、スズが存在している箇所である。図４（ａ）、４（ｂ）及び４（ｃ）に示すように、水素化触媒Ａ−１が備える微小な一つの活性部位はニッケル及びスズからなる合金であり、活性部位の表面においてニッケル及びスズの原子又は分子が高度に分散していることが確認された。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって撮影した、水素化触媒Ａ−１の一箇所の像を、図５（ａ）に示す。図５（ａ）に示す箇所は、図４（ａ）に示す箇所と異なる。図５（ａ）に示す箇所の面分析（元素マッピング）の結果を、図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示す。つまり、図５（ａ）、５（ｂ）及び５（ｃ）は、水素化触媒Ａ−１における同一の箇所を示す。図５（ａ）における色の淡い（白い）箇所は、活性成分（ニッケル及びスズ）からなる活性部位が存在している箇所である。図５（ａ）に示すように、長径が２０ｎｍ未満である複数の粒子状の活性部位が水素化触媒Ａ−１の表面に分散していることが確認された。図５（ｂ）における色の淡い（白い）箇所は、ニッケルが存在している箇所である。図５（ｃ）における色の淡い（白い）箇所は、スズが存在している箇所である。図５（ａ）、５（ｂ）及び５（ｃ）に示すように、水素化触媒Ａ−１が備える微小な一つの活性部位はニッケル及びスズからなる合金であり、活性部位の表面においてニッケル及びスズの原子又は分子が高度に分散していることが確認された。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって撮影した、水素化触媒Ａ−１の一箇所の像を、図６（ａ）に示す。図６（ａ）に示す。図６（ａ）に示す箇所は、図４（ａ）及び５（ａ）に示す箇所と異なる。図６（ａ）に示す箇所の面分析（元素マッピング）の結果を、図６（ｂ）及び図６（ｃ）に示す。つまり、図６（ａ）、６（ｂ）及び６（ｃ）は、水素化触媒Ａ−１における同一の箇所を示す。図６（ａ）における色の淡い（白い）箇所は、活性成分（ニッケル及びスズ）からなる活性部位が存在している箇所である。図６（ａ）に示すように、長径が２５ｎｍ未満である複数の粒子状の活性部位が水素化触媒Ａ−１の表面に分散していることが確認された。図６（ｂ）における色の淡い（白い）箇所は、ニッケルが存在している箇所である。図６（ｃ）における色の淡い（白い）箇所は、スズが存在している箇所である。図６（ａ）、６（ｂ）及び６（ｃ）に示すように、水素化触媒Ａ−１が備える微小な一つの活性部位はニッケル及びスズからなる合金であり、活性部位の表面においてニッケル及びスズの原子又は分子が高度に分散していることが確認された。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって撮影した、水素化触媒Ａ−２のある一箇所の像を、図７（ａ）に示す。図７（ａ）に示す箇所の面分析（元素マッピング）の結果を、図７（ｂ）及び図７（ｃ）に示す。つまり、図７（ａ）、７（ｂ）及び７（ｃ）は、水素化触媒Ａ−２における同一の箇所を示す。図７（ａ）における色の淡い（白い）箇所は、活性成分（ニッケル及びスズ）からなる活性部位が存在している箇所である。図７（ａ）に示すように、長径が５０ｎｍ未満である複数の粒子状の活性部位が水素化触媒Ａ−２の表面に分散していることが確認された。図７（ｂ）における色の淡い（白い）箇所は、ニッケルが存在している箇所である。図７（ｃ）における色の淡い（白い）箇所は、スズが存在している箇所である。図７（ａ）、７（ｂ）及び７（ｃ）に示すように、水素化触媒Ａ−２が備える微小な一つの活性部位はニッケル及びスズからなる合金であり、活性部位の表面においてニッケル及びスズの原子又は分子が高度に分散していることが確認された。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって撮影した、水素化触媒Ａ−２の一箇所の像を、図８（ａ）に示す。図８（ａ）に示す箇所は、図７（ａ）に示す箇所と異なる。図８（ａ）に示す箇所の面分析（元素マッピング）の結果を、図８（ｂ）及び図８（ｃ）に示す。つまり、図８（ａ）、８（ｂ）及び８（ｃ）は、水素化触媒Ａ−２における同一の箇所を示す。図８（ａ）における色の淡い（白い）箇所は、活性成分（ニッケル及びスズ）からなる活性部位が存在している箇所である。図８（ａ）に示すように、長径が２５ｎｍ未満である複数の粒子状の活性部位が水素化触媒Ａ−２の表面に分散していることが確認された。図８（ｂ）における色の淡い（白い）箇所は、ニッケルが存在している箇所である。図８（ｃ）における色の淡い（白い）箇所は、スズが存在している箇所である。図８（ａ）、８（ｂ）及び８（ｃ）に示すように、水素化触媒Ａ−２が備える微小な一つの活性部はニッケル及びスズからなる合金であり、活性部位の表面においてニッケル及びスズの原子又は分子が高度に分散していることが確認された。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって撮影した、水素化触媒Ａ−２の一箇所の像を、図９（ａ）に示す。図９（ａ）に示す箇所は、図７（ａ）及び８（ａ）に示す箇所と異なる。図９（ａ）に示す箇所の面分析（元素マッピング）の結果を、図９（ｂ）及び図９（ｃ）に示す。つまり、図９（ａ）、９（ｂ）及び９（ｃ）は、水素化触媒Ａ−２における同一の箇所を示す。図９（ａ）における色の淡い（白い）箇所は、活性成分（ニッケル及びスズ）からなる活性部位が存在している箇所である。図９（ａ）に示すように、長径が２５ｎｍ未満である複数の粒子状の活性部位が水素化触媒Ａ−２の表面に分散していることが確認された。図９（ｂ）における色の淡い（白い）箇所は、ニッケルが存在している箇所である。図９（ｃ）における色の淡い（白い）箇所は、スズが存在している箇所である。図９（ａ）、９（ｂ）及び９（ｃ）に示すように、水素化触媒Ａ−２が備える微小な一つの活性部位はニッケル及びスズからなる合金であり、活性部位の表面においてニッケル及びスズの原子又は分子が高度に分散していることが確認された。

［水素化活性の評価］
以下の方法で、トルエンの水素化を行った。

アルミナ、３ｍＬの水素化触媒Ａ−１及びアルミナを、この順序で固定床流通式の反応器内で積層して、反応器をアルミナ及び水素化触媒Ａ−１で充填した。前処理として、水素による水素化触媒の還元処理を２５０℃で１時間行った。前処理後、水素化触媒Ａ−１の温度（触媒層の中央の温度）を２５０℃に維持しながら、気化したトルエン及び水素ガスを反応器内へ供給した。なお、反応器内の気圧は、０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）に調整した。反応器へ供給する前のトルエンを気化器内において１５０℃で加熱することにより、トルエンを気化させた。トルエンの供給量は０．１ｍＬ／ｍｉｎに調整し、トルエンの空間速度（ＳＶ）は２ｈ^−１に調整した。反応器へ供給する水素のモル数は、反応器へ供給するトルエンのモル数の６倍に調整した。

反応開始から５時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却することによって、生成油を得た。生成油をガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析し、生成油に含まれるトルエンのＧＣ面積（ピーク面積）、メチルシクロヘキサンのＧＣ面積、及びシクロヘキサンのＧＣ面積を求めた。これらの分析結果に基づき、下記式で定義されるトルエンの転化率（単位：％）を算出した。メチルシクロヘキサンは、目的とする生成物（有機ハイドライト）であり、シクロヘキサンは副生成物である。
トルエンの転化率（％）＝｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００
ｍ１は、生成油中のトルエンのモル量であり、ＧＣ−ＦＩＤによる分析に基づく値である。ｍ０は、反応器へ供給したトルエンのモル量である。

生成油に含まれるシクロヘキサンのＧＣ面積から、生成油中のシクロヘキサン濃度を算出した。その結果を表１に示す。

水素化触媒Ａ−１を用いた場合と同様の方法で、水素化触媒Ａ−２〜Ａ−７及び水素化触媒Ｂ−１〜Ｂ−３をそれぞれ単独で用いたトルエンの水素化を行った。いずれの実施例及び比較例の水素化触媒を用いた場合であっても、トルエンの水素化によってメチルシクロヘキサンが生成したことが確認された。各水素化触媒を用いた場合のトルエンの転化率及び生成油中のシクロヘキサン濃度を算出した。その結果を表１及び表２に示す。なお、水素化触媒Ｂ−１を用いたトルエンの水素化では、水素化触媒Ｂ−１の温度を２７１℃に維持し、反応器へ供給する水素のモル数は、反応器へ供給するトルエンのモル数の４．５倍に調整した。

水素化触媒Ａ−１〜Ａ−４及び水素化触媒Ｂ−３の活性成分におけるスズのモル含有量と、各触媒を用いた水素化反応におけるトルエン転化率、及び生成油中のシクロヘキサン濃度（単位：ｍｏｌ ｐｐｍ）の関係を図３に示す。図３中の四角印はトルエン転化率を示し、丸印は生成油中のシクロヘキサン濃度を示す。水素化触媒Ａ−１〜Ａ−４を用いた場合、シクロヘキサン濃度が極めて低く、炭素−炭素結合切断反応が抑制されていることを示している。表２に示すように、水素化触媒Ａ−５〜Ａ−７を用いた場合にも、生成油中のシクロヘキサン濃度が低いことが確認された。

一方、水素化触媒Ｂ−３を用いた場合、トルエン転化率は高いものの、シクロヘキサン濃度も高かった。表１に示すように、水素化触媒Ｂ−１及びＢ−２を用いた水素化反応の生成油中のシクロヘキサン濃度も高かった。

１…水素化触媒、２，８…活性金属元素、４…添加元素、３，５…担体、６，７…活性部位、１０…従来の水素化触媒。

Claims (4)

1. 活性金属元素と、添加元素と、を含む活性成分を備え、
   前記活性金属元素がニッケルであり、かつ前記添加元素がスズであり、
   前記活性金属元素の単体ｍの結晶構造に由来する回折Ｘ線の回折角が、ｄｍであるとき、
   前記活性成分のＸ線回折スペクトルが、前記回折角ｄｍとは異なる回折角ｄａにおいて極大値を有する、
   トルエン用の水素化触媒。
2. 前記活性成分に含まれる前記活性金属元素のモル数をＭ１、前記活性成分に含まれる前記添加元素のモル数をＭ２としたとき、Ｍ１及びＭ２が下記式（１）を満たす、請求項１に記載の水素化触媒。
   ０．０１≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．６ （１）
3. 前記活性成分が担持されたシリカをさらに備える、請求項１又は２に記載の水素化触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化触媒及び水素の存在下で、トルエンを水素化する工程を備える、環状飽和炭化水素の製造方法。