WO2021133137A1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 - Google Patents

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cyclohexanedimethanol
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dicarboxylic acid
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장남진
이선욱
김은정
이종권
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM). More specifically, it relates to a method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol having a high trans isomer ratio even without including an isomerization step.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM) is widely used as a raw material for pharmaceuticals, synthetic resins, synthetic fibers, or dyes, and is particularly used as a raw material for polyethylene terephthalate, an eco-friendly polyester.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol exists as stereoisomers in cis and trans forms.
  • trans 1,4-cyclohexanedimethanol (trans CHDM) is used rather than cis. A high ratio is required.
  • an isomerization reaction of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA) is performed to increase the trans content, followed by a hydrogenation reaction with CHDM, hydrogenation of CHDA
  • CHDM 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid
  • the conventional method of additionally performing the isomerization reaction has disadvantages that are not commercially desirable because the process is complicated, inefficient, and requires additional production costs.
  • Patent Document 0001 International Patent Publication No. 2019-046412
  • Patent Document 0002 Korean Patent Registration No. 10-1639487
  • the present invention is to solve the above problems, by adjusting the concentration of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA) as a reactant, even without including an isomerization reaction step
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol having a high ratio of trans isomers.
  • the 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid is included in an amount of 5 to 30% by weight based on the total amount of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and water,
  • a method for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol is provided.
  • Another embodiment of the present invention provides a composition comprising 1,4-cyclohexanedimethanol prepared by the above preparation method.
  • 1,4-cyclohexane 1,4-cyclohexanedimethanol having a high ratio of trans isomers can be prepared by controlling the concentration of hexane dicarboxylic acid.
  • the process can be simplified and economical by not performing an additional isomerization step, and the high trans isomer content of the prepared CHDM can be expected to improve physical properties when used as a polymer raw material.
  • 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid containing a cis isomer and a trans isomer, a hydrogenation catalyst, and water in a reactor equipped with a stirrer supplying a reaction solution comprising; supplying hydrogen gas to the reactor into which the reaction solution is introduced; and preparing 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) by performing a hydrogenation reaction by stirring the stirrer of the reactor, wherein the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is 1 , It provides a method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol, which is contained in an amount of 5 to 30% by weight based on the total amount of ,4-cyclohexane dicarboxylic acid and water.
  • CHDA 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is prepared by performing a hydrogenation reaction on 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the presence of a hydrogenation catalyst
  • 1,4-cyclohexanedimethanol obtained as the reaction product is Cis and trans isomers, that is, cis CHDM (cis CHDM) and trans CHDM (trans CHDM) are obtained in a mixed form.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol having a high trans content
  • an isomerization reaction step of converting the cis isomer into the trans isomer was essentially accompanied.
  • 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid is used as a raw material for the isomerization reaction to obtain 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid with an increased trans content, and the trans content is used again as a hydrogenation reaction raw material.
  • This high 1,4-cyclohexanedimethanol is prepared, or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which is a raw material, is first hydrogenated, and then the obtained 1,4-cyclohexanedimethanol is isomerized to form a trans content.
  • This improved 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared.
  • the process is complicated due to an additional isomerization process, which is inefficient and requires additional production costs, which is not commercially desirable.
  • the isomer converting the cis isomer into the trans isomer by adjusting the concentration of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a reaction raw material. It was possible to prepare 1,4-cyclohexanedimethanol containing a high content of trans isomer without including a chemical reaction step.
  • the concentration of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is within a certain range
  • the product 1,4-cyclohexanedimethanol is formed without including an additional isomerization reaction step.
  • An unexpected effect of increasing the trans isomer content compared to the reactant was confirmed. This is because the isomerization rate varies according to the concentration of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the time for the thermodynamically trans/cis isomer ratio to reach equilibrium becomes shorter as the isomerization rate increases at a certain concentration. see.
  • 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid containing a cis isomer and a trans isomer in a reactor equipped with a stirrer (A reaction solution containing 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA), a hydrogenation catalyst, and water is supplied.
  • CHDA 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid
  • the 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid is included in an amount of 5 to 30% by weight based on the total amount of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and water. More specifically, 5% by weight or more, or 7% by weight or more, or 10% by weight or more, and 30% by weight or less, or 25% by weight or less, or 23% by weight or less.
  • the contact between the reactant and the catalyst is reduced to slow the reaction rate, or in the generated CHDM
  • the ratio of the trans isomer is reduced, and when it exceeds 30 wt%, the solubility of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is lowered to decrease productivity, and accordingly, the amount of crystals and catalysts of the reactants increases to feed the slurry. There may be difficulties in the process.
  • the ratio of the cis isomer and the trans isomer of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid as a starting material for the reaction, but in the 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, the ratio of the trans isomer is 60 wt% or more, or 62 wt% or more, or 65 wt% or more, or 67 wt% or more, or 70 wt% or more, and there is no upper limit on the proportion of trans isomers, but for example 80 wt% or less, or 78 wt% or less, or 75 wt% or less % or less.
  • the hydrogenation catalyst is one or more metals selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), and ruthenium (Ru) as active ingredients, tin (Sn), iron ( Fe), rhenium (Re), and may include one or more metals selected from the group consisting of gallium (Ga), respectively.
  • ruthenium (Ru) and tin (Sn) may be included as active components of the hydrogenation catalyst. More preferably, the active components of the hydrogenation catalyst are made of only ruthenium (Ru) and tin (Sn), and may not include other active components.
  • the amount of the active component of the hydrogenation catalyst may be appropriately controlled according to the content of the reactant CHDA. Specifically, the higher the content of the hydrogenation catalyst compared to CHDA, the higher the reaction rate. Therefore, in the method for producing CHDM according to an embodiment of the present invention, the hydrogenation catalyst is added in an amount such that the weight ratio of the hydrogenation catalyst to CHDA is 0.01:1 or more. can be
  • the hydrogenation catalyst is more specifically the weight ratio of the active ingredient to CHDA of the hydrogenation catalyst 0.01: It may be added in an amount to satisfy 1 to 3:1.
  • the hydrogenation catalyst has a weight ratio of the hydrogenation catalyst to CHDA of 0.01:1 to 3:1, or 0.1:1 to 3:1, or 0.1:1 to It may be more preferable to add it in an amount such that it is 2:1.
  • the above weight ratio does not limit the scope of the present invention, and the ratio of the catalyst may be appropriately adjusted according to detailed reaction conditions and types of reactors.
  • Such a hydrogenation catalyst may be used by being supported on a carrier, and as the carrier, a carrier known in the art may be used without limitation. Specifically, a carrier such as carbon, zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), or silica (SiO 2 ) may be used.
  • a carrier such as carbon, zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), or silica (SiO 2 ) may be used.
  • ruthenium (Ru) and tin (Sn) when included as active components of the hydrogenation catalyst, ruthenium (Ru) and tin (Sn) are, with respect to 100 parts by weight of the entire carrier, Each may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight, or 3 to 8 parts by weight.
  • At least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphite, graphene, ordered mesoporous carbon (OMC) and carbon nanotubes may be used.
  • the activated carbon is SXULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS , KBG, CASP and SX PLUS, and the like, and the carbon black may be BLACK PEARLS®, ELFTEX®, VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®, EMPEROR®, REGAL®, etc., but is not limited thereto.
  • the volume ratio of mesopores having a pore size of 2 to 50 nm among all pores of the carbon may be 50% or more.
  • the carbon in the carbon carrier has a volume ratio of mesopores in the total pores of 70% or more, and more preferably, the carbon in the carbon carrier has a volume ratio of mesopores in the total pores of 75% or more. .
  • the volume ratio of the mesopores is less than 50%, there may be a problem of the microscopic mass transfer rate in the carbon carrier of the reactants and products, and when the average size of the pores is more than 50 nm, the physical strength of the carrier is weak. may exist, so the above range is suitable.
  • the carbon includes ordered mesoporous carbon (OMC) having a specific surface area (BET) in the range of 100 to 1,500 m 2 /g.
  • the carbon may include ordered mesoporous carbon (OMC) having a specific surface area (BET) in the range of 200 to 1,000 m 2 /g.
  • OMC ordered mesoporous carbon
  • BET specific surface area
  • the specific surface area of the carbon is less than 100 m 2 /g, there may be a problem in that high dispersion of active metals (Ru, Sn) is difficult, and the specific surface area of the carbon exceeds 1,500 m 2 /g Since there may be a problem that the ratio of mesopores decreases, the above range is suitable.
  • the carbon carrier of the catalyst according to the present invention contains micropores in an appropriate ratio in addition to medium-sized mesoporosity, and preferably, the volume ratio of micropores in the total pores is 0 to 25% may be included. At this time, when the volume ratio of the micropores exceeds 25%, there may be a problem of microscopic mass transfer rates in the carbon carrier of the reactants and products, so the above range is suitable.
  • the amount of the active ingredient of the hydrogenation catalyst is preferably 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less, and 1 part by weight or more, or 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. It may be more than 1 part by weight. If the amount of the hydrogenation catalyst is too large compared to 100 parts by weight of the carrier, the reaction proceeds rapidly on the surface of the catalyst, and in this process, side reactions also increase, which may cause a problem in which the amount of by-products increases rapidly, and if too small, the amount of catalyst is insufficient. The above range is preferable because the yield of the hydrogenation reaction may decrease.
  • the method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol according to an embodiment of the present invention may be performed using a reactor including a stirrer, a raw material input unit, a metal sintering filter, and a product discharge unit.
  • the agitator is a gas-induced type agitator, and may include a gas inlet, a gas passageway, an impeller, and an injection port.
  • the stirrer is provided in the upper and lower directions of the reactor, and may include a gas inlet at the upper portion for sucking gas, that is, hydrogen gas by centrifugal force.
  • the hydrogen gas sucked into the gas inlet moves to the lower part of the reactor through the gas passage passage.
  • the hydrogen gas moved to the lower part of the reactor may be injected and supplied to the reaction solution through a plurality of injection holes provided in the stirrer to perform a hydrogenation reaction.
  • the injection port may be located at the lower part, the side surface, or both the lower part and the side surface of the stirrer.
  • the hydrogen gas sucked through the gas inlet is injected into the reaction solution through a plurality of injection holes provided in the stirrer, and the hydrogenation reaction rate is increased as the hydrogenation reaction is performed while mixing.
  • the stirrer since the stirrer includes an impeller and the impeller stirs the reaction solution, a gas holdup rate and a surface area per unit volume may increase. Accordingly, the hydrogenation reaction rate in the reactor can be increased.
  • the impeller may be disposed in a plurality of stages on the rotating shaft of the agitator.
  • only an impeller having an injection hole at the bottom of the stirrer is provided, and an additional impeller may not be provided.
  • the rotating shaft may be driven by a driving motor provided outside.
  • the lower portion of the reactor may be connected to a reaction raw material input unit, and a reaction raw material, that is, terephthalic acid, a solvent, and hydrogen gas may be introduced.
  • the reactor may include a metal sintered filter for filtering the catalyst from the product and a product discharge unit
  • the metal sintered filter may be installed connected to the product discharge unit.
  • the metal sintered filter may be connected to the product discharge unit and provided outside the reactor. The metal sintered filter can effectively filter the catalyst component remaining in the product.
  • the hydrogenation reaction may be carried out in a liquid phase or a gas phase.
  • the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid may be in a liquid phase dissolved in a solvent such as water, and hydrogen may be hydrogenated in a gaseous state.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is prepared by performing a hydrogenation reaction by stirring the stirrer of the reactor.
  • the hydrogenation reaction conditions are not particularly limited, but for example, the reaction temperature may be 230°C or higher, 300°C or lower, or 280°C or lower, or 270°C or lower. If the reaction temperature is less than 230 °C, the contact between the reactant and the catalyst is reduced, the reaction rate is lowered out of the operable temperature range of the catalyst, or the content of the trans isomer in the produced CHDM is reduced, and when it exceeds 300 °C, the by-product is may increase rapidly. The above range is preferred as it may also affect the catalyst life.
  • reaction pressure may be 50 bar or more, or 80 bar or more, and 220 bar or less, or 200 bar or less, or 180 bar or less. If the reaction pressure is less than 50 bar, the reaction does not occur well, an excessive amount of catalyst is consumed, the residence time is too long, so there may be various problems such as an increase in by-products, and if it exceeds 220 bar, the process operation
  • the above range is preferable because there may be a problem in that energy such as excessive power is required, and the manufacturing cost of equipment such as a reactor is greatly increased.
  • reaction pressure is a pressure set by the supplied hydrogen gas, it may be adjusted according to the supply amount of the hydrogen gas.
  • a stirring process is performed during the hydrogenation reaction, and reaction efficiency during the hydrogenation reaction can be increased by controlling the speed during the stirring process.
  • the stirring process may be performed so that the surface area per unit volume of the hydrogen gas bubble is 15 m 2 /m 3 or more. more specifically 50 m 2 /m 3 or more, or 100 m 2 /m 3 or more, or 150 m 2 /m 3 or more, or 200 m 2 /m 3 , Or 300 m 2 /m 3 or more may be performed.
  • the surface area per unit volume satisfies a certain level, for example, 15 m 2 /m 3 or more, the reaction rate is slower than the rate at which hydrogen gas is dissolved in the range beyond that, so that the reaction rate is not significantly affected. Therefore, the surface area per unit volume only needs to satisfy 15 m 2 /m 3 or more, and the upper limit is not significantly limited because there is no significant influence, but it is preferably 500 m 2 /m 3 or less in consideration of the energy efficiency of the reactor.
  • the stirring process may be performed using the stirring device of the reactor described above.
  • the reaction product obtained after the reaction includes CHDM including cis and trans isomers, water as a solvent, catalyst, and the like, and can be used as a reactant for various reactions. If necessary, by-products, solvents, catalysts, etc. included in the reaction product may be used after removal by a purification process.
  • the content of the total CHDM including the cis isomer and the trans isomer in the total weight of the step reaction product is 5 to 30% by weight. More specifically, 5% by weight or more, or 7% by weight or more, or 10% by weight or more, and 30% by weight or less, or 25% by weight or less, or 23% by weight or less.
  • CHDA in a mixed solution containing CHDA, a hydrogenation catalyst and water is 5 to 30% by weight, 7 to 30% by weight, based on the total amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and water
  • the proportion of the trans isomer in the total CHDM prepared is 63% by weight or more, or 65% by weight % or more, or 67 wt% or more, or 69 wt% or more, or 70 wt% or more, and there is no upper limit on the proportion of trans isomers, but for example 99 wt% or less, or 95 wt% or less, or 90 wt% or less , or 85% by weight or less.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol finally obtained by the production method of the present invention has an excellent trans isomer content of 63% by weight or more, so it is useful as a raw material for manufacturing a higher quality product without an additional isomerization process can be used
  • Another embodiment of the present invention provides a composition comprising 1,4-cyclohexanedimethanol prepared by the method for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol as a raw material or reactant for another process without an isomerization process
  • the content of the trans isomer in 1,4-cyclohexanedimethanol is required to be 63% by weight or more.
  • the content of the trans isomer in 1,4-cyclohexanedimethanol is 63 wt% or more, 65 wt% or more, 67 wt% or more, 69 wt% or more It may have a very high trans isomer content of greater than or equal to 70% by weight or greater.
  • the proportion of the trans isomer may be 99 wt% or less, 95 wt% or less, 90 wt% or less, or 85 wt% or less.
  • composition of one embodiment may be used as a raw material for pharmaceuticals, synthetic resins, synthetic fibers, or dyes.
  • a reactor including a gas-induced type stirrer was prepared.
  • Example 1 the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 550 g of CHDA having a trans CHDA ratio of 21 wt% in CHDA was used.
  • Example 1 the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 158 g of CHDA having a trans CHDA ratio of 21 wt% in CHDA was used.
  • Example 1 the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 34 g of CHDA having a trans CHDA ratio of 21 wt% in CHDA was used.
  • CHDA content means the content (wt%) with respect to the total amount of CHDA and water.

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Abstract

본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이성질체화 반응(isomerization) 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0176139호 및 2020년 12월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0183549호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이성질체화 반응(isomerization) 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, CHDM)은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료 등의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 특히 친환경 폴리에스터인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료로 이용되고 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올은 시스(cis)와 트랜스(trans) 형태의 입체이성질체(stereoisomer)로서 존재하는데, 보다 고품질의 제품을 위해서는 시스보다 트랜스 1,4-사이클로헥산디메탄올(trans CHDM)의 비율이 높은 것이 요구된다.
일반적인 CHDM 제조 방법에서는, 트랜스 함량이 높아지도록 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 이성질체화 반응을 진행한 뒤 CHDM으로 수소화 반응하는 방법, CHDA를 수소화 반응하여 CHDM을 제조한 뒤 이성질체화 반응하여 트랜스 함량을 높인 CHDM을 제조하는 방법 등을 이용하여, 이성질체화 반응을 수반하는 것이 통상적이다. 그러나 이성질체화 반응을 추가적으로 수행하는 종래의 방법은 공정이 복잡하여 비효율적이고 추가적인 생산 비용이 요구되어 상업적으로 바람직하지 못한 단점이 있다.
이에 이성질체화 반응을 진행하지 않으면서도 높은 트랜스 CHDM의 비율을 수득할 수 있는 CHDM 제조 방법의 연구가 진행되고 있다.
일례로, 국제 공개 특허 제2019-046412호에서는 CHDA의 반응 시 사용되는 수소화 촉매의 주석과 루테늄 비율을 조절하여 생성되는 트랜스 CHDM의 함량을 높이고자 하였으나, 촉매를 포함하는 고정층 반응기는 반응물인 CHDA의 전환에서 쉽게 결정화가 진행되고, 이때 결정에 의해서 촉매의 성능이 감소되어, 원하는 수율 및 트랜스 CHDM의 비율이 달성되지 못한다는 문제가 있다.
또한, 한국 등록 특허 제10-1639487호에서는 단순화된 반응기를 발명하여 부산물을 최소화하고자 하였으나, 생성물의 순도가 향상되었음과는 별개로, 생성물 중 트랜스 CHDM의 비율이 만족스럽지 못하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 국제특허 공개번호 제2019-046412호
(특허문헌 0002) 한국특허 등록번호 제10-1639487호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반응물인 1,4-사이클로헥신디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 농도를 조절함으로써, 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 구현예는,
교반기가 구비된 반응기에 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA), 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급하는 단계;
상기 반응 용액이 투입된 반응기에 수소 기체를 공급하는 단계; 및
상기 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 제조방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 출발 물질로 하여 이성질체화 반응 단계를 거치지 않고 수소화 반응을 진행하더라도, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 농도 조절을 통해 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 따르면, 추가적인 이성질체화 단계를 수행하지 않아 공정이 단순화되어 경제적일 수 있으며, 제조된 CHDM의 트랜스 이성질체 함량이 높아 고분자 원료로 사용 시 물성 향상을 기대할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 교반기가 구비된 반응기에 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA), 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급하는 단계; 상기 반응 용액이 투입된 반응기에 수소 기체를 공급하는 단계; 및 상기 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 제공한다.
수소화 촉매의 존재 하에 1,4-사이클로헥산 디카르복실산에 대하여 수소화 반응을 수행하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 경우, 상기 반응 생성물로 수득되는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 시스 이성질체와 트랜스 이성질체, 즉 시스 CHDM (cis CHDM)와 트랜스 CHDM (trans CHDM)가 혼합된 형태로 수득된다.
종래에는 트랜스 함량이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조를 위해, 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성질체화 반응 단계를 필수적으로 수반하였다. 일례로, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 이성질체화 반응 원료로 사용하여, 트랜스 함량을 높인 1,4- 사이클로헥산 디카르복실산을 수득한 뒤 이를 다시 수소화 반응 원료로 사용하여 트랜스 함량이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하거나, 원료물질인 1,4- 사이클로헥산 디카르복실산을 먼저 수소화 반응시킨 뒤 수득한 1,4-사이클로헥산디메탄올을 이성질체화 반응시켜 트랜스 함량이 향상된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다. 그러나 종래의 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 경우 추가적인 이성질체화 공정으로 인해 공정이 복잡하여 비효율적이고 추가적인 생산 비용이 요구되어 상업적으로 바람직하지 못한 측면이 있었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은 반응 원료인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 농도를 조절하여, 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않으면서도 높은 함량의 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있게 하였다.
시스/트랜스 이성질체를 갖는 화합물의 수소화 반응 진행 시, 일반적으로 반응 전후에 반응물과 생성물의 시스 및 트랜스 비율은 큰 변화 없이 유지될 것으로 예측된다. 반응물의 함량 및 반응 온도를 증가시키더라도 반응 속도의 향상을 예상할 수 있음과 별개로, 수소화 반응에 따른 생성물의 이성질체 비율 변화는 기대하지 않는 것이 통상적이다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 농도가 일정 범위일 때, 추가적인 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않으면서도 생성물인 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체 함량이 반응물에 비하여 증가하는 예기치 못한 효과를 확인할 수 있었다. 이는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 농도에 따라서 이성질체화 속도가 달라지고, 일정 농도에서 이성질체화 속도가 빨라짐에 따라 열역학적으로 트랜스/시스 이성질체 비율이 평형에 도달하는 시간이 짧아지기 때문인 것으로 보인다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법에서, 교반기가 구비된 반응기에 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA), 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급한다.
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함된다. 보다 구체적으로, 5 중량%이상, 또는 7 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 23 중량% 이하일 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산이 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 중량% 미만인 경우, 반응물과 촉매의 접촉이 감소하여 반응 속도가 늦어지거나, 생성되는 CHDM 중 트랜스 이성질체의 비율이 감소하는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 용해도가 낮아져 생산성이 감소하며, 그에 따라 반응물의 결정 및 촉매량이 증가하여 슬러리를 Feeding하는 공정에 어려움이 있을 수 있다.
이때 반응 원료인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 비율에는 제한이 없으나, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은, 트랜스 이성질체의 비율이 60 중량% 이상, 또는 62 중량 % 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 67 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 트랜스 이성질체의 비율의 상한은 없으나, 일례로 80 중량% 이하, 또는 78 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 각각 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 수소화 촉매의 활성 성분으로써 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 수소화 촉매의 활성 성분은 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)만으로 이루어지며, 다른 활성 성분을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 촉매의 활성 성분은, 반응물인 CHDA의 함량에 따라 그 사용량이 적절히 제어될 수 있다. 구체적으로 CHDA 대비 수소화 촉매의 함량이 높을수록 반응 속도는 증가하기 때문에 발명의 일 구현예에 따른 CHDM 제조 방법에 있어서 상기 수소화 촉매는 수소화 촉매 대 CHDA의 중량비가 0.01:1 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
그러나, CHDA 대비 수소화 촉매의 함량이 일정 수준 이상일 경우 사용량 대비 반응속도의 증가 효과가 미미하여 반응 효율성이 감소하는 점을 고려할 때 상기 수소화 촉매는 보다 구체적으로 수소화 촉매의 활성 성분 대 CHDA의 중량비가 0.01:1 내지 3:1을 충족하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
수소화 촉매 대 CHDA의 중량비 제어에 따른 반응속도 개선 효과를 고려할 때, 상기 수소화 촉매는 수소화 촉매 대 CHDA의 중량비가 0.01:1 내지 3:1, 혹은 0.1:1 내지 3:1, 혹은 0.1:1 내지 2:1이 되도록 하는 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
그러나 상기 중량비가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 세부적인 반응 조건, 및 반응기의 종류에 따라 촉매의 비율을 적절히 조절할 수 있다.
이러한 수소화 촉매는 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 이때 담체로는 당 업계에 알려져 있는 담체가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 탄소, 지르코니아(ZrO 2), 티타니아(TiO 2), 알루미나(Al 2O 3), 또는 실리카(SiO 2) 등의 담체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 촉매의 활성 성분으로써 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)을 포함할 경우, 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)은, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 각각 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 담체로 탄소를 사용할 때 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SXULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS®, ELFTEX®,　VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®,　EMPEROR®,　및 REGAL® 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체기공 중 기공의 크기가 2 내지 50 nm인 메조기공의 부피 비율이 50 % 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 70 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 75 % 이상일 수 있다.
이때, 상기 메조기공의 부피 비율이 50 % 미만인 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있고, 상기 기공의 평균 크기가 50 nm 초과인 경우에는 담체의 물리적 강도가 약한 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 100 내지 1,500 m 2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 200 내지 1,000 m 2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소의 비표면적이 100 m 2/g 미만인 경우에는 활성금속(Ru, Sn)의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 비표면적인 1,500 m 2/g를 초과하는 경우에는 메조기공의 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또한, 경우에 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 상기 탄소 담체는 중간 크기의 메조다공성 이외에 마이크로기공(micropore)을 적정 비율로 포함하며, 바람직하게는 전체 기공 중 마이크로포어(micropore)의 부피 비율이 0 내지 25 % 로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 마이크로포어의 부피 비율이 25 % 를 초과하여 포함되는 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
상기 수소화 촉매가 담체에 담지된 경우, 수소화 촉매의 활성 성분의 양은 담체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하며, 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하이면서, 1 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상일 수 있다. 만일 수소화 촉매의 양이 담체 100 중량부에 비해 너무 많으면, 촉매 표면에서 반응이 급격하게 진행되며, 이 과정에서 부반응 또한 증가하여 부생성물량이 급증하는 문제가 발생할 수 있고, 너무 적으면 촉매량이 부족하여 수소화 반응의 수율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은, 교반기, 원료 투입부, 금속 소결 필터, 및 생성물 배출부를 포함하는 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
일례로, 상기 교반기는 가스 유도식(gas-induced type) 교반기로, 가스 흡입구, 가스 이동 통로, 임펠러, 및 분사구를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 교반기는 반응기의 상하부 방향으로 구비되며, 상부에는 가스, 즉 수소 기체를 원심력에 의해 흡입하는 가스 흡입구를 포함할 수 있다. 상기 가스 흡입구로 흡입된 수소 기체는 가스 이동 통로를 통해 상기 반응기의 하부로 이동한다. 상기 반응기의 하부로 이동한 수소 기체는 상기 교반기에 구비된 복수의 분사구를 통해 반응 용액으로 분사, 공급되어 수소화 반응을 수행할 수 있다. 상기 분사구는 상기 교반기의 하부, 측면, 또는 하부와 측면에 모두 위치할 수 있다.
이와 같이, 상기 가스 흡입구를 통해 흡입된 수소 기체는 상기 교반기에 구비된 복수의 분사구를 통하여 수소 기체를 반응 용액 내로 분사하여 혼합하면서 수소화 반응을 수행함에 따라 수소화 반응 속도가 상승될 수 있다.
또한, 상기 교반기는 임펠러 포함하며 임펠러는 반응 용액을 교반하므로, 기체 포집률(Gas holdup) 및 단위 부피당 표면적이 상승할 수 있다. 이에 따라 상기 반응기내에서의 수소화 반응 속도가 상승될 수 있다.
상기 임펠러는 상기 교반기의 회전축에 복수 단으로 배치될 수 있다.
또는 다른 일 구현예에 따르면, 상기 교반기의 하단에 분사구를 구비한 임펠러만 구비되고, 추가의 임펠러는 구비되지 않을 수도 있다.
회전축은 외부에 구비되는 구동모터로 구동될 수 있다.
상기 반응기의 하부에는 반응 원료 투입부에 연결되어 반응 원료, 즉 테레프탈산, 용매, 수소 기체가 투입될 수 있다.
한편, 상기 반응기는 생성물로부터 촉매를 필터하는 금속 소결 필터 및 생성물 배출부를 포함할 수 있으며, 상기 금속 소결 필터는 생성물 배출부에 연결되어 설치될 수 있다. 또한 상기 금속 소결 필터는 상기 생성물 배출부에 연결되어 상기 반응기 외부에 구비될 수도 있다. 금속 소결 필터는 생성물에 잔류하는 촉매 성분을 효과적으로 필터할 수 있다.
다음에, 상기 반응 용액이 투입된 반응기에 수소 기체를 공급한다.
상기 수소화 반응은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 물 등의 용매에 용해된 액상으로, 수소는 기체 상태로 수소화 반응이 진행될 수 있다.
다음에, 상기 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조한다.
본 발명에서 상기 수소화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응 온도는 230℃ 이상이면서, 300℃ 이하, 또는 280 ℃ 이하, 또는 270℃ 이하일 수 있다. 반응온도가 230 ℃ 미만이면 반응물과 촉매의 접촉이 감소하거나 또는 촉매의 활성 가능한 온도범위에서 벗어나 반응 속도가 저하되거나, 생성된 CHDM 중 트랜스 이성질체의 함량이 감소하며, 300 ℃를 초과하면 부생성물이 급격하게 증가할 수 있다. 또한 촉매 수명에도 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 반응 압력은 50 bar 이상, 또는 80 bar 이상이면서, 220 bar 이하, 또는 200 bar 이하, 또는 180 bar 이하일 수 있다. 만일 반응 압력이 50 bar 미만이면 반응이 잘 일어나지 않아, 과도한 양의 촉매가 소모되고, 체류시간이 너무 길어져서 부생성물이 증가하는 등의 여러 가지 문제가 있을 수 있고, 220 bar를 초과하면 공정 운전 시 과도한 전력 등의 에너지가 필요로 하며, 또한 반응기 등의 설비 제작비용이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
상기 반응 압력은 공급되는 수소 기체에 의해 설정되는 압력이므로, 수소 기체의 공급량에 따라 조절될 수 있다.
수소화 반응 동안에 교반 공정이 수행되며, 상기 교반 공정 동안의 속도 제어를 통해 수소화 반응시 반응 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 교반 공정은 수소 기체 기포의 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상이 되도록 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 50 m 2/m 3 이상, 또는 100 m 2/m 3 이상, 또는 150 m 2/m 3 이상, 또는 200 m 2/m 3, 또는 300 m 2/m 3 이상이 되도록 수행할 수 있다.
단위부피당 표면적이 일정 수준, 예를 들어 15 m 2/m 3 이상을 만족하기만 하면, 그 이상의 범위에서는 반응 속도가 수소 기체가 용해되는 속도보다 늦어 반응 속도에 큰 영향을 주지 않는다. 따라서 상기 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상을 만족하면 되고, 상한값은 크게 영향이 없으므로 크게 제한되지 않지만 반응기의 에너지 효율을 고려할 때 500 m 2/m 3 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 교반 공정은 앞서 설명한 반응기의 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 수소화 반응 조건을 모두 충족하는 조건에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것이, 공정 효율성 면에서 보다 바람직할 수 있다.
상기 반응 후 수득되는 반응 생성물에는 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 CHDM, 용매인 물, 촉매 등이 포함되어 있으며, 이를 다양한 반응의 반응물로 이용할 수 있다. 필요에 따라, 상기 반응 생성물에 포함되어 있는 부산물, 용매, 및 촉매 등은 정제 공정에 의해 제거한 후 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 반응 생성물의 전체 중량 중 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 전체 CHDM의 함량은 5 내지 30 중량%로 포함된다. 보다 구체적으로, 5 중량%이상, 또는 7 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 23 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, CHDA, 수소화 촉매 및 물을 포함하는 혼합 용액 중 CHDA가 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%, 7 내지 30 중량%, 7 내지 25 중량%, 7 내지 23 중량%, 또는 10 내지 23 중량% 포함된 혼합 용액을 수소화 반응하여 CHDM을 제조하는 경우, 제조된 전체 CHDM 중 트랜스 이성질체의 비율이 63 중량% 이상, 또는 65 중량 % 이상, 또는 67 중량% 이상, 또는 69 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 트랜스 이성질체의 비율의 상한은 없으나, 일례로 99 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하일 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 최종적으로 수득되는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 트랜스 이성질체의 함량이 63 중량% 이상으로 우수하여 추가적인 이성질체화 공정 없이도 보다 고품질의 제품을 제조하기 위한 원료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 조성물을 제공한다.
1,4-사이클로헥산디메탄올에 대해 이성질체화 공정없이 바로 다른 공정의 원료 또는 반응물로써 이용하기 위해서는 1,4-사이클로헥산디메탄올 중 트랜스 이성질체의 함량이 63 중량% 이상일 것이 요구된다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 조성물은, 1,4-사이클로헥산디메탄올 중, 트랜스 이성질체의 함량이 63 중량% 이상, 65 중량 % 이상, 67 중량% 이상, 69 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상으로 매우 높은 트랜스 이성질체 함량을 가질 수 있다. 또한, 트랜스 이성질체의 비율의 상한은 없으나, 일례로 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 일 구현예의 조성물은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료의 원료로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
가스 유도식(gas-induced type) 교반기를 포함하는 반응기를 준비하였다.
상기 반응기에 반응물인 CHDA(CHDA 중 트랜스 CHDA 비율: 68 중량%) 550 g, 촉매(루테늄-주석/카본 촉매, 카본 담체 100 중량부에 대하여 루테늄 5 중량부, 주석 5.8 중량부 포함) 152 g, 용매인 증류수 2,100 g을 넣고, 5 bar의 질소로 2회 퍼지, 5 bar의 수소로 2회 퍼지 실시 후, 수소 분위기 (약 14~15 bar)에서 50 rpm으로 교반을 실시하면서 온도를 230 ℃까지 올려주었다.
반응 온도에 도달하면 수소를 반응 압력인 100 bar까지 주입 후, 교반속도를 올려주고 수소 기체 기포의 단위부피당 표면적이 300 내지 450 m 2/m 3 를 유지하도록 하여 6 시간 동안 반응을 실시하였다.
실시예 2
실시예 1에서, CHDA 중 트랜스 CHDA 비율이 21 중량%인 CHDA 550 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서, CHDA 중 트랜스 CHDA 비율이 21 중량%인 CHDA 158 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서, CHDA 중 트랜스 CHDA 비율이 21 중량%인 CHDA 34 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에 대하여, CHDM의 수율, 전환율, 선택도의 변화를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
전환율(conversion) = 반응한 CHDA의 몰수 / 공급된 CHDA의 몰수
선택도(selectivity) = 생성된 CHDM의 몰수 / 반응한 CHDA의 몰수
수율(yield) = 전환율 x 선택도
[표 1]
또한, 생성물의 CHDM 중 트랜스 CHDM 함량은 Gas Chromatography(GC, 컬럼: HP-5, 검출기: FID)을 사용하여 분석하였다.
CHDA 함량*
(중량%)		 생성물의 CHDM 중 트랜스 CHDM의 함량
(중량%)		 CHDA 전환률
(%)		 CHDM
선택도
(%)		 CHDM
수율
(%)
실시예 1 21 75 99 96 95
실시예 2 21 68 99 96 95
실시예 3 7 67 99.9 96.5 95.5
비교예 1 1.6 56 99 93 92
* CHDA 함량은 CHDA 및 물의 총량에 대한 함량(중량%)을 의미한다.
표 1을 참고하면, CHDA를 일정 농도로 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 수소화 반응 생성물인 CHDM 중 트랜스 CHDM 함량이 68 중량%를 넘어 매우 높은 트랜스 이성질체가 생성됨을 확인할 수 있었다.
그러나, CHDA를 1.6 중량%로 포함하는 비교예 1의 경우 생성물 CHDM 중 트랜스 CHDM이 56 중량%로만 포함되어 충분한 트랜스 이성질체가 생성되지 못하였다.

Claims (10)

  1. 교반기가 구비된 반응기에 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA), 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급하는 단계;
    상기 반응 용액이 투입된 반응기에 수소 기체를 공급하는 단계; 및
    상기 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 7 내지 23 중량%로 포함되는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응을 수행하는 단계는 230 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은, 트랜스 이성질체를 60 중량% 이상으로 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소 기체는 50 내지 220 bar의 압력으로 공급하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 각각 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)을 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 교반은 수소 기체 기포의 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상이 되도록 수행되는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1,4-사이클로헥산디메탄올은 트랜스 이성질체를 63 중량% 이상으로 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  10. 제1항의 방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 조성물.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069016A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
US6495730B1 (en) * 1999-09-21 2002-12-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
KR20040047974A (ko) * 2001-10-26 2004-06-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산의 생산방법
JP2014177422A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルカンジメタノールの製造方法
WO2015102892A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-09 Eastman Chemical Company Process for the preparation of at least one hydroxymethylcyclohexane
KR101639487B1 (ko) 2014-11-11 2016-07-13 롯데케미칼 주식회사 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치
KR20180035585A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 롯데케미칼 주식회사 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH686117A5 (fr) * 1993-07-08 1996-01-15 Biazzi Sa Appareillage de reaction gaz-liquide.
JP3921877B2 (ja) * 1998-06-22 2007-05-30 三菱化学株式会社 １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
CN102153469B (zh) * 2011-02-28 2014-09-10 南亚塑胶工业股份有限公司 一种从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法
TWI414513B (zh) * 2011-03-01 2013-11-11 Nanya Plastics Corp 一種從苯多羧酸酯氫化成環己烷多羧酸酯的製造方法
CN106164028B (zh) * 2014-04-07 2019-07-26 乐天化学株式会社 复合金属催化剂组合物及使用其用于制备1,4-环己烷二甲醇的方法和装置
TWI640498B (zh) * 2017-05-31 2018-11-11 南亞塑膠工業股份有限公司 一種產製高反／反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法
KR102188755B1 (ko) * 2017-12-22 2020-12-08 한화솔루션 주식회사 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6495730B1 (en) * 1999-09-21 2002-12-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
JP2002069016A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
KR20040047974A (ko) * 2001-10-26 2004-06-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산의 생산방법
JP2014177422A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルカンジメタノールの製造方法
WO2015102892A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-09 Eastman Chemical Company Process for the preparation of at least one hydroxymethylcyclohexane
KR101639487B1 (ko) 2014-11-11 2016-07-13 롯데케미칼 주식회사 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치
KR20180035585A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 롯데케미칼 주식회사 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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