KR20040047974A - 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산의 생산방법 - Google Patents

Abstract

(1) 미정제 CHDA를 180 이상의 온도로 가열하고 180 이상 및 t-CHDA의 용융점 미만 영역의 온도를 유지하여 이성질체화에 의해 형성된 t-CHDA를 용융된 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산 (c-CHDA) 중에 침전시키는 것을 포함하는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산 (t-CHDA) 생산 방법; (2) 분말 그래인 형태의 미정제 CHDA를 c-CHDA 용융점 이상 및 t-CHDA의 용융 미만의 온도에서 열처리를 가하여 분말 그래인 형태를 유지하면서 시스 형태에서 트랜스 형태로 CHDA를 이성질체화하는 것을 포함하는 T-CHDA 생산 방법; (3) 미정제 CHDA는 흐르도록 하면서, c-CHDA 용융점 이상 및 t-CHDA의 용융 미만 영역의 온도를 유지하며, 분말 그래인 형태의 t-CHDA를 제조하는 것을 포함하는 T-CHDA 생산 방법; (4) 불순물을 증발을 통해 제거하기 위해, 불활성 기체의 대기 중에서 TPA 등을 수소화하는 것을 포함하는 방법으로 제조된 미정제 CHDA를 가열하는 것을 포함하는 미정제 CHDA 정제 방법. 상기 방법은 간편하고 용이한 공정의 사용에 의해 양호한 효율로 수행되는 높은 순도의 t-CHDA의 생산을 위한 c-CHDA의 이성질체화를 허용한다.

Description

트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산의 생산방법{METHOD FOR PRODUCING TRANS-1,4-CYCLOHEXANE DICARBOXYLIC ACID}

CHDA 는 의약품, 합성 수지, 합성 섬유, 염료 등을 위한 출발 물질로서 유용하다. 특히, t-CHDA 는 내열성, 내후성, 물리적 강도 등이 우수한 수지 및 섬유를 제조하는 출발 물질로서 유용하다. 고농도의 t-CHDA를 갖는 CHDA에 대한 요구가 있다.

CHDA 제조를 위해 통상 사용되는 방법은 TPA 유도체의 벤젠 고리를 수소화하는 것이다. 예를 들어, TPA 의 카르복실기가 금속염, 예컨대 나트륨염으로, 또는 각종 에스테르로 전환된 다음, 벤젠 고리가 수소화 (핵 수소화) 되는 것을 포함하는 방법 및 카르복실기를 갖는 TPA 가 핵 수소화되는 방법이 사용된다.

(1) CHDA 의 제조방법

TPA 유도체가 아닌 TPA를 수소화하는 단계를 통해 CHDA 제조하는 공지된 방법으로는 하기의 방법은 하기를 포함한다.

(i) 150 내지 300 ℃ 및 1,000 p.s.i.g. 이상에서 팔라듐 촉매를 사용하여, TPA 용 용매 중에서 TPA를 수소화하여 미정제 CHDA를 수득하고, 상기 미정제 CHDA를 알칼리 수용액에 용해시키고, 다음으로 산과 침전하여 정제하는 것을 포함하는 방법 (특허 문헌 1 참조).

(ii) 팔라듐 또는 루테늄의 존재 하에, 150 ℃, 100 Kg 의 조건하에서 TPA를 수소화하고, 생성된 액체 반응 혼합물을 특정 온도 조건하에서 여과하고, 상기 여액으로부터 CHDA를 결정화하는 것을 포함하는 방법 (특허 문헌 2 참조).

(iii) 팔라듐 존재 하에, 130 ℃ 및 8.3 내지 9.8 Kg/cm²의 수소 압력에서, 유리 오토클레이브 내에서 TPA를 수소화하고, 상기 액체 반응 혼합물을 스팀 증류하여 정제하는 것을 포함하는 방법 (특허 문헌 3 참조).

이러한 제조방법에 의해 수득된 CHDA 는 저순도를 갖는다. 산과 침전하여 정제하는 방법 (i) 에서는 수산화나트륨, 염산 등으로부터 유도된 무기염을 함유하는 것이 불가피하다. 결정화를 포함하는 방법 (i) 에서는 출발 물질로서 사용된 TPA, 및 트랜스-4-메틸시클로헥산카르복실산 (이하, "t-MCHA" 로 칭함), 시스-4-메틸시클로헥산카르복실산 (이하, "c-MCHA" 로 칭함), 및 시클로헥산카르복실산 (이하, "CHA" 로 칭함)을 포함하는 부산물을 포함하게 된다. 이 때문에, 이러한 방법 (i) 및 (ii) 중 어느 방법으로도 고순도의 CHDA를 수득하는 것은 불가능하다. 스팀 증류를 포함하는 방법 (iii) 은 다량의 스팀을 필요로 하고, 폐수처리 시설을 필요로 한다. 따라서, 방법 (iii) 은 수익성에 관한 문제를 가진다.

또한, 상기 방법에서는, TPA 벤젠 고리의 수소화에 의해 이성질체가 생성되며, 따라서 수득된 CHDA 는 c-CHDA (용융점, 170-171 ℃) 및 t-CHDA (용융점, 312-313 ℃) 의 혼합물이다. 목적 화합물인 t-CHDA 의 농도는 반응 조건에 의존하기는 하지만, 낮게는 약 20 내지 50 % 이다. 결국, CHDA 가 TPA 로부터 수득된 후 t-CHDA 의 농도를 개선하기 위한 기술이 연구되어지고 있다. t-CHDA 의 농도를 높이기 위한 공지 기술은 c-CHDA를 가열하고, 그리하여, 이를 t-CHDA 로 이성질체화하는 것이다.

(2) CHDA 의 열적 이성질체화

(i) c-CHDA 가 250 ℃ 이상, 바람직하게는 t-CHDA 의 용융점 (310-313 ℃) 이상의 온도로 가열되어, t-CHDA를 수득하는 방법이 공지되어 있다 (특허 문헌 4 참조). 특허 문헌 4 의 실시예에서는, c-CHDA 및 t-CHDA 의 혼합물을 310 내지 320 ℃로 가열하여, 5 분간 유지하고, 이어서 생성된 균질한 용융물을 상온으로 냉각시키고, 활성탄소를 사용하여 물로부터 상기 생성물을 재결정화하는 것을 포함하는 방법에 의해 98 %의 t-CHDA 가 98 % 수득되는 효과에 대한 언급이 있다.

특허 문헌 4 에 기술된 이러한 방법은 가열 후 및 재결정 전의 t-CHDA 농도에 대하여는 불명확하다. 상기 실시예에는 반응물 가열을 위한 대기에 관하여는 특별히 언급되어 있지 않으므로, 반응물의 가열은 공기 중에서 수행되었을 것으로 추정된다. 따라서, CHDA 는 산화되어 불순물을 생성시켰을 것으로 생각된다. 또한, 상기 혼합물은 t-이성질체의 용융점 이상의 온도로 가열되기 때문에, 수득된 t-CHDA 는 매우 단단하여, 취급하기가 어렵다. 더욱이, 98 % 의 고순도를 갖는 t-CHDA 는 t-CHDA 가 열처리된 후, 활성탄소를 사용하여 물로부터 재결정되는 경우에만 최종적으로 수득될 수 있다.

즉, 특허 문헌 4 에 기술된 방법은 복잡한 2 단계 작동을 필요로 한다. 본 발명자들은 특허 문헌 4 에 기술된 방법을 예의 연구하였다. 그 결과, t-CHDA 의 용융점 이상의 온도에서 열처리된 혼합물이 실온으로 냉각된 경우, 수득된 CHDA 가 매우 단단하여, 취급하기 어렵고, 이성질체화 반응에 의해 수득된 t-CHDA 의 농도가 낮다는 것을 발견하였다. 또한, 반응기도 매우 부식되기 쉽다.

취급성을 개선하기 위한 기술로 공지된 것은, 250 ℃ 이상의 온도에서 c-CHDA를 가열하고 이성질체화하여 t-CHDA를 수득하고, 상기 t-CHDA를 불활성 액체 물질에 혼합하여 현탁액을 제조하고, 이로부터 t-CHDA를 수득하는 것을 포함하는 방법 (ii)이다 (특허 문헌 5 참조). 특허 문헌 5 의 실시예에는, 질소 대기 중에서 300 ℃에서 30 분간 c-CHDA 의 용융 상태를 유지하고, 이어서 여기에 액체 파라핀을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, 생성된 슬러리를 분리한 다음, 부탄올 및 물로 세척하여 99.5 % 의 순도로 t-CHDA를 수득하는 것을 포함하는 방법에 기술되어 있다.

특허 문헌 5 에 기술된 방법에서는, 반응계의 온도를 용융 온도 이상으로 상승시키고, 용융물을 액체 파라핀과 함께 분산시키는 것이 필요하다. 또한, 분산된 t-CHDA로 부터 액체 파라핀의 제거를 위해 부탄올 및 물로 세척하는 것이 필요하다. 더욱이, 세척에 의해 액체 파라핀을 완전히 제거하는 것은 어려울 것으로 생각된다.

(3) CHDA 수용액의 열적 이성질체화

c-CHDA 의 수용액을 압력 하에서, 240 ℃ 이상으로 가열하고, 이로써 t-CHDA를 수득하는 것을 포함하는 방법이 공지되어 있다 (특허 문헌 6 참조). 특허 문헌 6 의 실시예에서는, 질소 대기 중에서, 245 내지 250 ℃에서 2 시간 동안 c-CHDA 수용액을 가열하고, 상기 용액을 냉각하고, 이어서 생성된 슬러리를 70 ℃에서 여과하고, 상기 고체를 열수로 세정함으로써, t-CHDA 가 58.9 % 의 수율로 수득되는 효과에 대한 언급이 있다.

특허 문헌 6 에 기술된 방법에서는, 수용액 중에서 c-CHDA 가 t-CHDA 로 이성질체화된다. 그러나, 수용액에서의 반응은 t-CHDA 의 비율을 약 60 % 로 높일 때에만 효과적이며, 약 40 % 의 c-CHDA 는 이성질체로 되지 않고 남는다.

(4) 알칼리염에 의한 열적 이성질체화

c/t-CHDA 혼합물의 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 염이 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재 하에서 고체상으로 가열되어, t-CHDA을 수득하는 방법이 공지되어 있다 (특허 문헌 7 참조). 특허 문헌 7 의 실시예에서는, c-CHDA, 수산화나트륨 및 물의 혼합물을 농축하여 감압 하에서 건조하고, 생성된 고체를 밀봉된 튜브 내, 200 ℃에서 1 시간 가열하고, 생성 혼합물을 냉각하고, 이어서 이를 물에 용해시킨 다음, 상기 용액을 염산으로 산 침전시켜 t-CHDA를 95 % 수율로 수득하는 것을 포함하는 방법이 기술되어 있다.

특허 문헌 7 에 기술된 방법에서는, 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 염은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재 하에서 이성질체화 반응을 수행하게 된다. 따라서, 반응 종료 후, 반응 생성물은 마땅히 용해되어, 산과의 침전을 통하여 카르복실산으로 전환하게 될 것이다. 또한, 이 방법에서, 알칼리 금속 (알칼리 토금속)은 불순물로서 반응 생성물 중에 나올 것으로 여겨진다.

[특허 문헌 1]

U.S. 특허 2,888,484

[특허 문헌 2]

JP-A-58-194839

[특허 문헌 3]

JP-A-6-184041

[특허 문헌 4]

JP-B-39-27244

[특허 문헌 5]

JP-A-49-81349

[특허 문헌 6]

JP-A-49-82648

[특허 문헌 7]

JP-A-58-24540

상기 기술한 바와 같이, c-CHDA 가 t-CHDA 로 이성질체화되는 관련 분야의기술은 복잡한 작동을 필요로 한다. 또한, 간편한 방법에 의해 단순 가열하여 목적 화합물을 수득하는 경우에, 이성질체화 반응으로부터 생성된 CHDA를 취급하는데 있어 어려움에 봉착하였다. 따라서, 고생산성을 갖는 c-CHDA 으로부터 t-CHDA를 고농도로 수득하는 방법이 요구된다.

더욱이, t-CHDA를 수득하기 위한 관련 분야 기술에서는, 공업적으로 용이하게 수소화할 수 있는 TPA 유도체가 이로부터 미정제 CHDA를 수득하기 위한 출발물질 TPA 로서 사용되어왔다. 즉, TPA의 금속염이 출발물질 TPA 로서 사용되는 경우, 금속, 예를 들면 나트륨이 남는다. TPA 에스테르가 사용되는 경우, 상기 에스테르는 먼저 염으로 전환되고, 다음으로 산과 함께 침전된다. 이 때문에, 이러한 t-CHDA 로부터 수득된 중합체는 하기의 문제점을 갖는다: (1) TPA의 금속염으로부터 유도된 금속성 불순물을 함유하고; (2) 산 침전용으로 사용된 산의 성분, 예를 들면 염소 또는 황이 남고; (3) 잔류하는 산 성분이 장치 등을 부식시키고; (4) 상기 중합체는 340 nm에서 낮은 투과율 (이 물성은 색채도의 지표임) 을 갖는다. 고품질의 t-CHDA 가 요구되어진다.

본 발명은 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산 (이하, t-CHDA 로 칭함) 의 제조방법에 관한 것으로, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산 (이하, c-CHDA 로 칭함)을 가열함으로써 c-CHDA 의 이성질체인 t-CHDA 를 수득하는 것이다. 본 발명은 또한 고품질의 신규한 t-CHDA 에 관한 것이다.

본 발명자들은 c-CHDA를 효과적으로 이성질체화함으로써 t-CHDA를 고농도로 수득하기 위한 간편한 방법을 개발하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 고농도를 갖는 t-CHDA 는, 반응계가 주어진 범위의 온도를 유지할 때 효과적으로 수득되는 것을 발견하였다. 이에 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명자들은 또한 t/(c + t) 가 0.5 이상인 CHDA 가 반응 물질로 사용되어, t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 열적 이성질체화가 수행될 때, CHDA 가 이성질체화 반응 내내 이성질체화 반응을 위한 출발물질의 형태를 유지한다는 것을 발견하였다. 그 결과, 수득된 CHDA 는 분말 또는 과립 상태이며, 따라서, 반응기의 벽에 점착되거나 단단한 덩어리를 형성하지 않는다. 따라서, 생성된 CHDA 는 반응기에서 용이하게 꺼낼 수 있다. 즉, 본 발명자들은 이러한 방법이 우수한 공업적 방법임을 발견하였다. 이로써, 본 발명이 달성되었다.

더욱이, 본 발명자들은 혼합물을 계속해서 흐르도록 하면서, c-CHDA 및 t-CHDA 의 혼합물이 c-CHDA 의 용융점 내지 t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 유지하여 열적 이성질체화될 때, 85 % 이상의 t-CHDA 함량을 갖는 분말 또는 과립의 CHDA 가 상기 혼합물로부터 수득되며, 이는 고체상을 유지하거나 용융 상태가 된다. 이로써, 본 발명이 완성되었다.

본 발명자들은 고순도의 CHDA를 수득하기 위한 방법을 개발하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, TPA를 수소화하는 단계를 통해 수득된 미정제 CHDA 중에 함유된 불순물인, TPA 의 알칼리 금속염 또는 TPA 에스테르 (이하, "TPA 등" 으로 통합하여 칭함)가 불활성 기체의 대기 중에서 미정제 CHDA를 가열함으로써 휘발되어 제거됨을 발견하였다. 이로써, 본 발명이 완성되었다.

또한, 본 발명자들은 통상 공업적으로 사용되지 않는, TPA 의 핵 수소화에 의해 수득된 미정제 CHDA 가 사용되어, 특정 조건하에서 c/t-CHDA 혼합물을 열적 이성질체화할 때, 좀처럼 얻기 어려운 고품질의 t-CHDA 가 제공될 수 있음을 발견하였다. 이로써, 본 발명이 완성되었다.

즉, 본 발명의 본질적 관점은, 미정제 CHDA를 불활성 대기 중에서 c-CHDA 의 용융점 이상의 온도로 가열하고, 미정제 CHDA를 c-CHDA 의 용융점 이상, t-CHDA 의 용융점 미만 범위의 온도에서 유지하면서, 용융된 c-CHDA 중에서 t-CHDA를 침전시키는 것을 특징으로 하는 t-CHDA 의 제조방법에 있다.

본 발명의 다른 본질적 관점은, 분말 또는 과립의 미정제 CHDA 가 불활성 대기 중에서, c-CHDA 의 용융점 이상, t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 열처리되어, 분말 또는 과립 상태를 유지하면서 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성질체화하는 것을 특징으로 하는 t-CHDA 의 제조방법에 있다.

본 발명의 또 다른 본질적 관점은, 흐름을 유지하면서 불활성 대기 중에서 미정제 CHDA 가 c-CHDA 의 용융점 이상, t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 유지되어, 분말 또는 과립의 t-CHDA를 수득하는 것을 특징으로 하는 t-CHDA 의 제조방법에 있다.

본 발명은 또한 하기 (a) 및 (b)를 만족시키는 t-CHDA (이하, "고품질 t-CHDA" 라 칭함)를 제공한다.

(a) t-이성질체의 함량이 90 % 이상이고; 및

(b) 340 nm 에서의 투과율이 알칼리 수용액 중에서 85 % 이상임.

발명의 수행을 위한 최선의 양태

본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명할 것이다.

<미정제 CHDA>

<미정제 CHDA의 제조 방법>

미정제 CHDA의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법으로 제조된 CHDA가 사용될 수 있다. 예를 들면, TPA 또는 그의 유도체의 벤젠 고리를 수소화하여 수득한 미정제 CHDA가 유리하게 사용될 수 있다.

TPA 또는 이의 유도체의 핵 수소화는 미정제 CHDA의 수용액을 제공하는데, 이는 트랜스 이성질체와 시스 이성질체의 혼합물을 포함하며, t/(c+t)가 일반적으로 0.2 내지 0.5 이다. 또한, TPA 또는 그의 유도체의 핵 수소화에 의해 수득한 액상 반응 혼합물로부터 회수된 미정제 CHDA 또는 액상 반응 혼합물로부터의 t-이성질체의 회수로 얻은 잔류물에 함유된 미정제 CHDA가 출발 물질로서 사용될 수 있다.

TPA 또는 이의 유도체의 벤젠 고리는, 예를 들면 JP-A-58-198439 호에 기술된 바와 같이 하기의 방식으로 수소화될 수 있다. TPA, 이의 알킬 에스테르, 또는 이의, 예를 들면 알칼리 금속과 같은 금속과의 염을 용매, 수소 및 수소화 촉매의 존재 하에서 액상에서 핵 수소화(nucleus hydrogenation) 처리한다. TPA의 알킬 에스테르 또는 금속염이 반응물질로서 사용되는 경우에는, 수득되는 반응 생성물은 카르복실산 형태로 되돌린 후에 이성질체를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 불순물 포함 가능성의 관점에서 TPA를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 특정 불순물의 함량이 감소된 고품질 t-CHDA를 수득하기 위해서는 TPA의 핵 수소화에 의해 수득된 미정제 CHDA를 사용한다.

<본 발명의 고품질 t-CHDA를 수득하기 위한 미정제 CHDA의 제조 방법>

본 발명의 고품질 t-CHDA를 수득하기 위한 TPA의 수소화 반응은 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 바람직한 반응 용매는 미정제 CHDA의 이성질체화 반응에 사용될 온도에서 휘발하는 것이다. 그러한 용매의 예로는 물; 아세트산 및 프로피온산과 같은 카르복실산; 1,4-디옥산과 같은 고리형 에테르; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 모노글라임 및 디글라임과 같은 글라임(glyme); 등이 포함된다. 이들 중 바람직한 것은 물이다.

수소화 촉매로는 루테늄, 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속 촉매가 일반적으로 사용된다. 이들 촉매는 바람직하게는 그래파이트 또는 활성 탄소와 같은 탄소질 지지체, 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 티타니아 등과 같은 금속 산화물 지지체 상에 침적된 후에 사용된다. 활성 탄소 상에 침적된 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

수소화 반응에서 수소 압력은 일반적으로 0.2 내지 30 MPa 이다. 바람직하게는 0.5 내지 20 MPa, 특히 1 내지 17 MPa 이다.

반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 특히 70 내지 170℃이다.

수소화 반응은 회분식, 반연속식, 연속식, 및 기타 공정 중 임의의 것으로 수행될 수 있다.

수소화 반응의 완료 후에 촉매를 고체/액체 분리에 의해 제거한다. 이어서, 수득된 액체로부터 용매를 제거하거나, 미정제 CHDA를 액체로부터 결정화한다. 이에 따라, 미정제 CHDA가 수득된다.

<t-CHDA에 대한 c-CHDA의 비율>

미정제 CHDA 중 t-CHDA에 대한 c-CHDA의 비율은 특별히 제한되지는 않는다.그러나, CHDA에 대한 t-CHDA의 비율 (이하, t/(c+t)라 칭함)은 일반적으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 생산 효율의 관점에서 t/(c+t)는 일반적으로 80 중량% 이하이다.

상기 비율은 이성질체화 반응의 결과에 제한적인 영향만을 미치므로, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 방법에 따르면, 이성질체화는 상기 비율에 관계없이 수행될 수 있다. 결과적으로, t-CHDA 농도가 높은 미정제 CHDA 가 사용될 때에도, 보다 높은 농도를 수득할 수 있다.

이성질체화 반응 중 초기 단계에서 c-CHDA가 용융한다는 것을 유념해야 한다. c-CHDA의 비율이 높은 경우, 미정제 CHDA는 이성질체화 반응이 진행되기 전에 반응의 초기 단계에서 슬러리 또는 용액 상태로 되어, t-CHDA가 침전되기 시작한다. c-CHDA의 비율이 낮은 경우에는, 미정제 CHDA가 명백히 고체상 상태를 유지하게 하면서 이성질체화가 진행된다.

<분말 또는 과립 상태 유지를 위한 t-CHDA에 대한 c-CHDA의 비율>

본 발명의 한 특징은, 분말 또는 과립의 미정제 CHDA가 c-CHDA의 용융점 내지 t-CHDA의 용융점 미만의 온도로 열처리되어, 분말 또는 과립 상태를 유지하면서 시스 이성질체가 트랜스 이성질체로 이성질체화되게 한다는 데에 있다. c-CHDA의 용융점 내지 t-CHDA의 용융점 미만의 온도에서 미정제 CHDA의 분말 또는 과립 상태를 유지하기 위해서는, 반응 물질 중에 t/(c+t)의 값을 조절한다. t/(c+t)의 값이 클수록, 분말 또는 과립 상태의 유지가 더욱 용이하다. 이로 인해, t/(c+t)가 일반적으로 0.5 이상, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상인 분말 또는 과립의 미정제 CHDA를 사용한다.

이성질체화 온도가 c-CHDA의 용융점 이상이므로, c-CHDA는 이성질체화 조건 하에서 용융한다. 따라서, 이 경우, 분말 또는 과립상 물질의 표면이 부분적으로 용해 상태로 된다. 그러나, 분말 또는 과립상 물질은 전체적으로는 고체상 상태를 유지한다.

<t/(c+t)가 0.5 이상인 미정제 CHDA의 제조 방법>

트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 혼합물을 함유하는 미정제 CHDA로부터 t/(c+t)가 0.5 이상인 분말 또는 과립의 미정제 CHDA를 수득하는 방법의 예는 하기를 포함한다: 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 혼합물을 함유하는 미정제 CHDA에 t-CHDA를 첨가하는 것을 포함하는 방법; 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 혼합물을 함유하는 미정제 CHDA의 수용액으로부터 t-CHDA를 결정화로써 분리하는 방법; 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 혼합물을 함유하는 미정제 CHDA의 수용액을 열처리하여 이성질체화를 수행하는 방법; 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 혼합물을 함유하는 미정제 CHDA를 열처리하여 용융 이성질체화를 수행하는 방법.

이들 중 바람직한 것은, 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 혼합물을 함유하는 미정제 CHDA의 수용액을 열처리하여 이성질체화를 수행하는 방법 및 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 혼합물을 함유하는 미정제 CHDA를 열처리하여 용융 이성질체화를 수행하는 방법이다.

<입자 직경>

미정제 CHDA의 입자 직경은, 미정제 CHDA가 반응기로 도입되고 배출될 수 있고 필요에 따라 반응 동안에 교반될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 이의 입자 직경은 일반적으로 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상이다. 또한, 그의 입자 직경은 일반적으로 15 ㎝ 이하, 바람직하게는 10 ㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎝ 이하이다. 불순물의 휘발을 촉진한다는 관점에서 입자 직경이 작을수록 바람직하다.

입자 직경이 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 특히 200 ㎛ 이하인 미정제 CHDA를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

<분말 또는 과립의 미정제 CHDA의 제조 방법>

공지 방법으로 제조된 분말 또는 과립의 미정제 CHDA, 또는 공지 방법으로 제조된 덩어리상의 미정제 CHDA를 적당히 분쇄하여 수득한 분말 또는 과립의 미정제 CHDA를 사용할 수 있다.

<출발 물질 중의 불순물>

본 발명에 따른 이성질체화 반응을 위한 출발 물질로서 사용될 미정제 CHDA는 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 미정제 CHDA는 이성질체화 반응 온도 이하의 비등점을 갖고 미정제 CHDA와 반응하지 않는 물질을 함유해도 되는데, 이는 상기와 같은 물질이 이성질체화 반응 도중에 휘발되어 제거될 수 있기 때문이다.

그러나, 미정제 CHDA가 물을 함유해야 하는 것이 바람직하다. 이는, 미정제 CHDA 중에 물의 존재가, 후에 상세히 설명되는 바와 같이 이성질체화 반응 동안에 유기 불순물을 제거하는 데 유용하기 때문이다. 그의 물 함량은 일반적으로 0.1 내지 10 중량%이다.

이성질체화 반응 온도 이하의 비등점을 갖고 미정제 CHDA와 반응하지 않는 물질의 예로는 미정제 CHDA의 제조 단계에서 사용된 용매, 즉 TPA의 수소화 반응에 사용된 용매, 에스테르 또는 금속염을 카르복실산 등으로 되돌리는 작업에 사용된 용매 등이 포함된다. 특히, TPA의 직접적인 핵 수소화에 의해 수득된 미정제 CHDA는 TPA, t-MCHA, c-MCHA, CHA 등을 불순물로서 다량 함유한다.

생산 효율의 관점에서, 반응 물질에 함유될 수 있는 불순물의 양은 일반적으로 반응 물질 전체를 기본으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하이다.

상기와 같은 불순물이 미정제 CHDA에 다량 함유되더라도, 이들은 휘발되어 제거될 수 있다. 그러나, 가열기간을 단축시키는 관점에서, 정제될 미정제 CHDA의 불순물 함량은 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 이성질체화가 불활성 기류 내에서 수행되는 경우, 현재까지 사용 중인 그 어떤 방법에 의해서도 제거되기 어려운 t-MCHA가 쉽게 제거될 수 있다. 이로 인해, 미정제 CHDA는 t-MCHA를 1 내지 6 중량%, 특히 1 내지 4 중량%의 양으로 함유할 수 있다.

<반응기>

본 발명에 사용될 반응기는 밀폐형 반응기 또는 개방형 반응기일 수 있다. 그러나, 개방형 반응기를 사용하는 경우에는, 반응계를 불활성 대기 하에 유지시키기 위해 불활성 기체로써 밀봉될 수 있는 것이어야 한다.

반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있으나, 생산 효율의 관점에서 반응을 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 연속식 반응에 사용하기에 적합한 반응기는 기류형 가열기이다. 이의 예로는 회전로 (rotary kiln), 축교반형(shaft stirring type) 소성기, 혼련기형 소성기, 유동층 가열로 등이 포함된다.

<흐름 조건의 특징적인 방법>

본 발명의 한 특징은, 반응 물질이 흐르도록 하면서 이성질체화 반응 처리된다는 데 있다.

반응 물질이 흐르도록 하는 장치의 예로는, 본체 (드럼)가 회전하여 분말 또는 과립의 물질을 이동시키는 장치, 스크루 등을 사용하여 분말 또는 과립의 물질을 강제로 이동시키는 장치, 분말 또는 과립상 물질을 에이프런 (고정판) 등 위에 올려놓고 함께 이동시키는 장치, 분말 또는 과립상 물질을 공기 기류와 함께 이동시키는 장치 등이 포함된다.

이들 중 바람직한 것은 회전 드럼형 및 스크루 컨베이어형이다. 보다 바람직한 것은 미정제 CHDA가 장치에 점착되는 것을 억제하고 점착된 미정제 CHDA를 분리시키는 기능을 가진 장치이다.

이성질체화 반응 동안 반응계의 상태는 미정제 CHDA에 대한 t-CHDA의 비율, 불순물의 함량 등에 따라 달라지며, 필요한 교반력도 그에 따라 달라진다. 결과적으로, 바람직한 반응기도 달라진다.

t-CHDA의 비율과 반응계의 상태간의 관계는 대략 다음과 같다.

(1) 미정제 CHDA에 대한 t-CHDA의 비율이 절반 이상인 경우, 반응계의 상태는 다음과 같다. 반응 물질이 c-CHDA의 용융점 내지 t-CHDA의 용융점 미만의 범위 내인 온도로 유지되면, 반응계는 용융된 c-CHDA가 t-CHDA의 고체 입자의 표면에 점착하는 상태가 된다. 즉, 미정제 CHDA가 거의 고체 상태를 유지하므로, 반응기의 내벽 및 교반부에 점착되는 경향이 적다. 결과적으로, 낮은 교반력으로도 반응 물질이 흐르도록 하기에 충분하다. 예를 들면, 회전로, 역상원추형 리본 교반 가열기, 역상원추형 스크루 교반 가열기 등을 사용할 수 있다.

(2) 미정제 CHDA에 대한 t-CHDA의 비율이 절반 이하인 경우, 반응계 내 CHDA는 t-CHDA가 용융된 c-CHDA 중에 현탁되거나, 미정제 CHDA가 완전히 용융된 상태로 된다. 즉, 용융된 c-CHDA가 반응기의 내벽 및 교반부에 점착된다. 역상원추형 리본 교반 가열기, 역상원추형 스크루 교반 가열기 등이 효과적일 것으로 생각할 수 있을 것이다. 그러나, 사실상 미정제 CHDA는 리본 또는 스크루에 덩어리의 침적물로 점착되어, 반응 생성물이 분말 또는 과립상 물질로서 수득되지 못할 뿐만 아니라 배출되지도 못한다. 따라서, 점착성 CHDA를 제거하면서 반응계를 교반할 필요가 있다.

점착성 미정제 CHDA가 교반과 동시에 제거되는 장치의 예는 다음과 같다. 회전 드럼의 경우에는, 예를 들면 이들 내부에 볼(ball), 로드(rod), 칼날 등이 위치하여 점착을 억제하고 분쇄를 촉진시킨다. 드럼은 회전하여 미정제 CHDA가 흐르게 하고, 이와 동시에 내부에 위치한 볼, 로드 또는 칼날이 드럼과 함께 회전하여, 미정제 CHDA가 점착되는 것을 방지하거나 점착성 미정제 CHDA를 제거하고 분말화한다.

스크루 컨베이어의 경우에는, 역상원추형 스크루 교반 가열기와는 달리 스크루와 본체 수반(trough) 사이에 작은 공극이 있다. 이로 인해, 스크루가 회전할 때 미정제 CHDA가 흐를 뿐만 아니라, 수반과의 접촉으로 인해 회전과는 반대 방향으로 여기에 힘이 가해진다. 따라서, 미정제 CHDA가 점착되는 것이 방지될 수 있고, 점착성 미정제 CHDA가 제거되고 분말화될 수 있다. 스크루간의 간섭으로 인해 이축 컨베이어가 보다 바람직하다.

<공급될 미정제 CHDA 를 도입하는 방법>

반응기에 공급되는 미정제 CHDA 의 상태가 특히 제한되는 것은 아니다. 분말형 또는 과립형 미정제 CHDA, 미정제 CHDA 의 용매-함유 슬러리, 고형 t-CHDA 및 c-CHDA 의 용융점 내지 c-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 가열된 용융된 c-CHDA를 포함하는 슬러리, t-CHDA 의 용융점 이상의 온도에서 가열된 미정제 CHDA 의 용융물 등을 이용할 수 있다.

반응 물질로서 t-CHDA 의 용융점 이상의 온도에서 가열된 미정제 CHDA 의 용융물의 사용이 바람직한 것은 t-CHDA 와의 평형 전에 필요한 이성질체화 반응 시간이 감소될 수 있고 반응 물질은 액체이어서 다루기 쉽기 때문이다. 그러나, 이 반응 물질이 불활성 대기에서 도입되는 것은 산화되고 착색되기 쉽기 때문이라는 것을 주목해야 한다.

반응 물질이 분말인 경우, 공급기, 스크루 컨베이어 등을 사용하여 공지된 방법으로 반응기에 도입한다. 반응 물질이 과립형 물질인 경우, 벨트 컨베이어, 체인 컨베이어 등을 사용하는 공지된 방법으로 반응기에 도입한다.

반응 물질이 슬러리인 경우, 슬러리 공급기 등을 사용하는 공지된 방법으로 반응기에 도입한다.

<반응 시간>

본 발명에서, 이성질체화 반응은 c-CHDA 의 용융점 내지 t-CHDA 의 용융점의 온도에서 수행된다.

본 발명에 사용된 용어 "c-CHDA 및 t-CHDA 의 용융점"은 실제의 이설질체화 반응 조건 하에서의 c-CHDA 및 t-CHDA의 용융점을 의미한다. c-CHDA 의 용융점은 170 - 171 ℃ 이고, t-CHDA 의 용융점은 312 - 313 ℃ 인 것은 공지되어 있지만, 이들의 용융점은 반응 물질에 함유된 불순물의 종류 및 양, 및 압력을 포함하는 반응 조건에 좌우된다.

반응 온도가 c-CHDA 의 용융점 미만인 경우, 이성질체화 반응의 속도는 지나치게 느리다. 따라서, 그와 같이 낮은 온도는 실제로 쓸모 없다. 열적 이성질체화의 온도의 하한은 이성질체화 반응의 속도를 향상시키는 관점에서 통상 c-CHDA 의 용융점의 이상, 바람직하게는 190 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상이다.

반응 온도가 t-CHDA 의 용융점 이상인 경우, 이성질체화가 높은 t-이성질체 농도로 수행될 수 없는 것은 용융된 CHDA 에서 시스 이성질체와 트랜스 이성질체 사이에 평형이 있기 때문이다. 따라서, t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 이성질체화를 수행할 필요가 있다. 즉, 열적 이성질체의 온도의 상한은 t-CHDA 의 용융점 이하인 한 특별히 제한되지는 않지만, 통상 310 ℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다.

이 반응에서, 낮은 반응 온도는 이성질체화 반응 시간의 연장을 초래한다. 높은 반응 온도가 유익한 것은 짧은 이성질체화 반응 시간으로도 충분하기 때문이지만, 그 결과, 증발 및 휘발로 인해 미정제 CHDA 의 손실이 증가한다. 결과적으로, 최적의 반응 온도는 개시 물질의 t-이성질체 농도 및 표적 t-이성질체 농도에 따라 선택된다. c-CHDA 의 용융점 내지 t-CHDA 의 용융점 미만의 범위의 온도에서 반응 물질을 유지하는 방법이 특히 제한되는 것은 아니고, 유지 온도는 적합하게 선택될 수 있다.

본 발명은 서로 이성질체 관계인 c-CHDA 와 t-CHDA 사이의 용융점의 차이 및 이성질체화 반응에서의 평형을 이용한다. 본 발명의 하나의 특징은 이성질체화 반응 온도가 조절된다는 것이다.

c-CHDA 및 t-CHDA 의 혼합물이 c-CHDA 의 용융점부터 t-CHDA의 용융점 미만까지의 범위의 온도에서 유지될 경우, 용융점이 낮은 c-CHDA 만이 용융된다. c-CHDA 의 용융 결과, c-CHDA 및 t-CHDA가 소정의 농도 비로 존재하는 평형 상태가 유지되도록 c-CHDA에서 t-CHDA로의 이성질체화 반응이 일어난다. 이성질체화로 수득된 t-CHDA 가 c-CHDA 중에 침전하는 것은 온도가 그의 용융점보다 낮기 때문이다. 침전의 결과, t-CHDA 의 농도는 감소하고, 따라서, 용융된 c-CHDA 중에 c-CHDA 에서 t-CHDA 로의 이성질체화 반응은 촉진된다. 따라서, 표적 화합물로서 고순도의 t-CHDA 을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 반응 온도는 불순물이 효율적으로 휘발될 수 있고 반응기 부식이 억제된다는 이점을 갖는다.

통상, 반응 물질의 가열로 시작해서 용융된 c-CHDA 에서의 t-CHDA 의 침전으로 종결된 단계는 t-CHDA 의 용융점보다 낮은 온도에서 수행된다. 이 방법에서, 이성질체화 반응의 완결 후의 반응 생성물이 실온으로 냉각될 때, t-CHDA 는 용융 결합된 바늘형 결정으로서 얻는다. 결과적으로, t-CHDA 는 반응기로부터 쉽게 회수될 수 있고, 회수된 t-CHDA 는 쉽게 분쇄될 수 있다. 상기의 이유는 반응 혼합물 중의 t-CHDA 는 용융되지 않고, 따라서 이성질체화를 거친 미정제 CHDA 의 결정이 고체로서 존재하는 t-CHDA 에 점착하기 때문일 수 있다.

반대로, 이성질체화가 흐르면서 수행되는 경우, 반응은, 미정제 CHDA 가 t-CHDA 의 용융점 이상으로 가열되어 c-CHDA 의 용융점 내지 t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 유지될 때조차, 유익하게 수행될 수 있다.

미정제 CHDA 가 t-CHDA 의 용융점 이상으로 가열될 경우, 이들은 완전히 용융되고 용융물 중의 c/t 비는 신속하게 평형값 (c/t 는 약 (30 - 40)/(60 - 70) 임) 에 도달한다. 이 때문에, 반응 시간은, 개시 물질로서 미정제 CHDA 가 높은 시스 이성질체 함량을 가질 때, 감소될 수 있다. 또한, 적어도 반응기의 출구에서 소정의 시간 동안 t-CHDA 의 용융점 이하의 온도에서 반응 혼합물을 유지할 필요가 있는 것은 t-CHDA 가 반응 혼합물의 온도가 t-CHDA 의 용융점보다 더 높을 때 과립화될 수 없기 때문이다.

즉, 반응기의 내부 온도는 반응기의 출구 주위의 온도가 t-CHDA 의 용융점 이하인 한 높을 수 있다. 예를 들어, 반응기의 입구 주위의 온도는 t-CHDA 의 용융점 이상일 수 있다. 또한, 예를 들어, 이성질체화 반응이 반응기에서 수행되기 전에 용융 탱크 등으로 t-CHDA 의 용융점 이상의 온도로 미정제 CHDA 를 가열할 수 있다. 입구 및 출구가 상이한 온도를 가질 수 있는 반응기, 예를 들어 회전식 가마를 사용하는 경우에, 반응기 입구 측의 온도는 t-CHDA 의 용융점 이상으로 상승될 수 있다.

<반응 압력>

반응 압력은 감압, 통상압력 및 고압 중의 임의의 것일 수 있다. 그러나, 압력은 통상 1.3 kPa 이상, 바람직하게는 13 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 65 kPa 이상이고, 통상 950 kPa 이하, 바람직하게는 700 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 400 kPa 이하이다. 조작의 용이성의 관점에서, 통상압력이 가장 바람직하다.

<반응 시간>

반응 시간은 미정제 CHDA 의 입자 직경, 반응 시간, 불활성 가스의 유속, 진공도, 이성질체화의 표적도 등에 따라 변한다. 그러나, 생산 효율성의 관점에서, 이성질체화의 표적도가 통상 10시간 이내, 바람직하게는 5시간 이내, 가장 바람직하게는 1시간 이내에 도달되도록, 조건을 선택한다. 반응은 통상 10분 이상 동안 수행된다. 본 발명에서의 용어 "반응 시간"은 미정제 CHDA 가 c-CHDA 의 용융점 이상의 온도에서 가열되거나 유지되는 시간을 의미한다. 그러나, 180 ℃ 내지 t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 10분 이상 동안 미정제 CHDA 를 유지하는 것이 바람직하다.

<반응 대기>

본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 불활성 대기 중에서 수행된다. 본명세서에 사용된 용어 "불활성 대기"는 본 발명에 따른 이성질체화 반응 조건 하에서 CHDA 와 실질적으로 반응하지 않는 가스 (불활성 가스)의 대기를 의미한다. 본 발명에서의 불활성 대기는 산소 함량 2 체적 % 이하, 바람직하게는 1 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 체적% 이하를 갖는다.

불활성 가스가 특별히 제한되는 것은 아니다. 그의 예는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 수증기, 수소, 이들의 임의의 바람직한 가스의 혼합물 등을 포함한다. 이산화탄소 또는 질소가 바람직하다. 반응을 공업적으로 수행하기 위해서는 질소가 바람직하다. 수증기의 존재는 후에 기술될 반응에 바람직하다.

폐쇄형 반응기를 사용하는 경우, 반응기 내의 대기는 불활성 가스에 의해 대체된다. 개방형 반응기를 사용할 때는, 불활성 가스로 밀봉되거나 불활성 가스는 계속 반응기를 통과한다.

불활성 가스의 통과가 더욱 바람직한 것은 TPA 의 핵 수소화 후에 미반응인 채로 남아있는 TPA 및 수소화의 부산물, 예컨대 t-MCHA, c-MCHA 및 메틸시클로헥산을 포함하는 유기 불순물을 효율적으로 휘발시키고 제거하는데 효과적이기 때문이다. 불활성 가스가 통과하는 경우에, 불활성 가스의 유속에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 통과되는 불활성 가스의 공간 속도는 사용되는 불활성 가스의 양 및 미정제 CHDA 의 손실을 감소시키기 위해 변하고 휘발되어 제거될 불순물의 농도에 따라 변한다. 그러나, 불활성 대기 중에서 열적 이성질체화를 수행하는 경우에 공간 속도는 통상 1 hr^-1이상, 바람직하게는 5 hr^-1이상, 더욱 바람직하게는 10hr^-1이상이고, 통상 2,000 hr^-1이하, 바람직하게는 1,500 hr^-1이하, 더욱 바람직하게는 700 hr^-1이하이다.

상기 기술된 불활성 가스를 통과시키는 동안에 열적 이성질체화를 수행하는 것에 의해 불순물을 휘발시키고 제거하여, 유기 불순물 함량 2 % 이하, 바람직하게는 1.5 % 이하, 더욱 바람직하게는 1 % 이하를 갖는 미정제 CHDA 를 얻을 수 있다.

수증기가 반응 대기 중에 존재하도록 하면, 그 때, 수증기는 휘발된 불순물과 함께 응축될 수 있고 이에 수득한 불순물을 함유하는 슬러리는 있는 그대로 폐기될 수 있다. 반응 생성물의 T340 는 상당히 향상될 수 있다. 따라서, 물의 존재가 바람직하다.

수증기를 사용하는 경우에, 대기 중의 이의 양은 통상 50 mg/L 이상, 바람직하게는 100 mg/L 이상, 더욱 바람직하게는 200 mg/L 이상이다.

본 발명에서의 상기 수증기 양을 얻기 위한 방법의 예는 하기를 포함한다: (1) 물을 함유하는 미정제 CHDA 를 사용함; (2) 물을 함유하는 불활성 가스를 사용함; (3) 반응기에 수증기를 직접 도입함 등. 이들 중, 물을 함유하는 미정제 CHDA 를 사용하는 것이 바람직하며, 이유는 이 방법이 높은 접촉 효율을 달성하기 때문이다.

통상, 본 발명에서 반응 물질로서 사용될 미정제 CHDA는 물을 포함하며, 이는 미정제 CHDA 가 수용액에서 취득되기 때문이다. 그러나, 물이 존재할 때, 미정제 CHDA의 입자는 미정제 CHDA 의 저장 동안에 서로 융합되어 미정제 CHDA를 다루기가 지나치게 어렵게 만든다. 즉, 미정제 CHDA 는 통상 건조된 후에 저장된다. 그러나, 건조된 CHDA도 여기에 물이 첨가된 후에 반응되는 것이 바람직하다.

감압을 사용하는 것은 또한 불순물을 제거하기 위해 바람직하다. 불순물이 감압에서 가열로 휘발되는 경우, 냉각 구역은 용기에서 가열 구역 외에도 배치될 수 있어서, 가열 구역에서 휘발된 불순물은 냉각 구역에서 응축되고 제거된다.

<반응 생성물의 회수 방법>

반응 생성물의 회수 방법은 특별히 제한되지 않는다. 반응 생성물이 실온으로 냉각된 후 회수되는 방법 이외에, 회수 방법의 예에는 용융된 c-CHDA 중에 t-CHDA 를 침전시킨 후, 용융된 c-CHDA 로부터 침전된 t-CHDA 를 분리하는 것을 포함하는 방법이 포함된다.

t-CHDA 제조의 바람직한 구현예에는 미정제 CHDA 가 반응기에 연속 공급되고, 침전된 t-CHDA 가 용융된 c-CHDA 로부터 연속 분리 및 회수되는 방법이 포함된다. 상기 방법에 의해, 고순도 결정성 t-CHDA 가 연속 수득될 수 있다.

<수득되는 반응 생성물>

본 발명에 따라, c-CHDA 는 상술된 방식으로 t-CHDA 로 효율적으로 이성질체화될 수 있으며, 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상의 t/(c + t) 를 갖는 t-CHDA 가 수득될 수 있다.

이성질체화 반응이 불활성 기류 중에서 수행되는 경우, 1 중량% 이하의 불순물 함량을 갖는 CHDA 가 수득될 수 있다.

높은 t-CHDA 함량을 갖는, 본 발명에 의해 수득되는 CHDA 의 사용으로, 내열성, 내후성, 물리적 강도 등이 우수한 수지 및 섬유가 얻어질 수 있다.

분말 또는 과립 상태의 미정제 CHDA 가 분말 또는 과립 상태를 유지하면서 열처리 및 이성질체화되는 경우, 반응기 내로 충전되는 미정제 CHDA 는 반응 시간 내내 고체 상태를 유지한다. 결과적으로, 반응 전의 것과 거의 동일한 입자 직경을 갖는 분말 또는 과립 CHDA 가 형성된다.

또한, 미정제 CHDA 가 흐르도록 하면서 열 이성질체화가 수행되는 경우, 반응기 출구를 통해 수득되는 t-CHDA 는 일반적으로 수 센티미터 이하의 크기를 갖는 분말 또는 과립 물질의 형태이다.

<고품질 t-CHDA>

상기 기술된 t-CHDA 제조 공정에 따라, 하기 (a) 및 (b) 를 만족시키는 본 발명의 고품질 t-CHDA 가 수득될 수 있다:

(a) t-이성질체 함량은 90% 이상이며;

(b) 340 nm 에서의 투과율은 알칼리 수용액 중에서 85% 이상이다.

90% 이상의 t-이성질체 함량을 갖는 상기 고품질 t-CHDA 는 우수한 열 특성을 갖는 중합체를 만든다.

t-이성질체 함량은 액체 크로마토그래피로 결정될 수 있다; 여기서 "%" 는 "중량%" 를 의미한다.

고품질 t-CHDA 는 340 nm 파장에서 측정된 대로 85% 이상의 광 투과율을 갖는다. 이들의 광 투과율이 85% 미만이면, 상기 CHDA 로부터 생성되는 중합체성화합물이 감소된 광 투과율을 갖는 경우가 있다. 즉, 수득되는 중합체가 불량한 투과성을 가질 수 있다.

340 nm 파장에서의 광 투과율은, 예를 들어 10 mL 의 2 N KOH 용액 중에 1 g 의 시료를 용해시켜 제조되는 용액을 두께 1 cm 의 석영 셀을 이용하는 분광광도계로 조사하여 결정될 수 있다.

추가로 하기 요건을 만족시키는 고품질 t-CHDA 가 수득될 수 있다:

(c) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 전체 함량이 20 ppm 이하이고;

(d) 산 라디칼 함량이 25 ppm 이하이다.

알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량은 바람직하게는 15 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 본 발명의 공정에 따라, 실질적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 없는 고품질 t-CHDA 가 수득된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량이 20 ppm 을 초과하는 경우, CHDA 가 카르복실산 금속염의 형태로 존재할 가능성이 있다. 상기 금속염은 반응 거동 및 이로부터 수득되는 중합체의 전기적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 중합체로부터 금속 용해가 일어나서, 기계 또는 장비 등을 오염시킬 가능성이 있다.

본원에서 사용되는 "알칼리 금속" 이라는 용어는 나트륨, 칼륨 등을 의미하며, 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘 등을 나타낸다. 상기 금속의 함량은, 예를 들면 방출 분광법으로 결정될 수 있다.

한편, 산 라디칼의 함량이 25 ppm 을 초과하는 경우에는, 산도가 증가하며, 이는 장비등의 부식 등을 야기할 수 있다. 산 라디칼 함량은 바람직하게는 20ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

본원에서 사용되는 "산 라디칼" 이라는 용어는 수소화된 TPA 금속염 또는 TPA 에스테르가 황산, 염산 등으로 산 침전에 의해 처리되는 경우 얻어지는 것을 나타낸다. 황산의 경우, 산 라디칼은 황산 이외에, 황산의 금속염, 술페이트 이온 및 황을 의미한다. 염산의 경우, 산 라디칼은 염산 이외에, 염산의 금속염, 염소 이온 등을 나타낸다. 상기 산 라디칼의 이온의 종류는, 예를 들면 이온 크로마토그래피로 용이하게 결정될 수 있으며, 전체 황 또는 전체 염소 함량은, 예를 들면 방출 분광법으로 용이하게 결정될 수 있다.

하기에서 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명할 것이지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.

실시예 1

70 mL 용량의 오토클레이브로, 92.6 중량% 의 c-CHDA 및 7.4 중량% 의 t-CHDA 로 이루어진 0.2 g 의 미정제 CHDA 를 도입하였다. 오토클레이브 중의 대기를 질소로 치환하였다. 미정제 CHDA 를 교반하지 않으면서, 오토클레이브를 230℃ 에서 1 시간 동안 유지하였다. 이후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 그 결과, 용융 결합된 바늘형 결정 형태의 고체를 수득하였다. 액체 크로마토그래피 (이후, LC 로 칭함) 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 1 에 제시한다.

실시예 2

유지 기간을 3 시간으로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 수행하였다. 그 결과, 용융 결합된 바늘형 결정 형태의 고체를 수득하였다. LC 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 1 에 제시한다.

실시예 3

유지 온도를 250℃ 로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 수행하였다. 그 결과, 용융 결합된 바늘형 결정 형태의 고체를 수득하였다. LC 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 1 에 제시한다.

실시예 4

유지 온도를 270℃ 로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 수행하였다. 그 결과, 용융 결합된 바늘형 결정 형태의 고체를 수득하였다. LC 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 1 에 제시한다.

실시예 5

길이 30 cm, 내경 20 mm 이고, 그 상부에 기체 입구 및 기체 출구 코크가 장착된 반응 튜브에, 92.6 중량% 의 c-CHDA 및 7.4 중량% 의 t-CHDA 로 이루어진 1 g 의 미정제 CHDA 를 도입하였다. 버블러가 장착된 아르곤 도입 튜브를 반응 튜브의 입구에 연결하고, 아르곤 치환을 충분히 수행하였다.

이후, 출구 코크를 폐쇄하고, 아르곤을 버블러로 버블링하여, 반응 튜브를 아르곤으로 밀봉하였다. 상기 반응 튜브를 290℃ 에서 1 시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 결과, 반응 튜브의 바닥에 형성된 용융 결합된 바늘형 결정 형태의 고체를 수득하였다. LC 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 1에 제시한다.

실시예 6

반응 튜브를 330℃ 에서 0.5 시간 동안 유지한 후, 250℃ 에서 1 시간 동안 유지한 것을 제외하고, 실시예 5 에서와 동일한 절차를 수행하였다. 그 결과, 단단한 덩어리의 고체를 수득하였다. LC 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 1 에 제시한다.

비교예 1

반응을 310℃ 에서 수행하여 반응 혼합물을 완전 용융시킨 후 혼합물을 약 4 분에 걸쳐 180℃ 로 냉각한 것을 제외하고, 실시예 5 에서와 동일한 절차를 수행하였다. 그 결과, 단단한 덩어리의 고체를 수득하였다. LC 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 1 에 제시한다.

비교예 2

반응을 330℃ 온도에서 수행하고, 반응 혼합물을 약 4 분 40 초에 걸쳐 180℃ 로 냉각한 것을 제외하고, 실시예 5 에서와 동일한 절차를 수행하였다. 그 결과, 단단한 덩어리의 고체를 수득하였다. LC 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 1 에 제시한다.

비교예 3

반응 시간을 3 시간으로 변경시킨 것을 제외하고, 비교예 2 에서와 동일한 절차를 수행하였다. 그 결과, 단단한 덩어리의 고체를 수득하였다. LC 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 1 에 제시한다.

실시예 7

스테인레스 스틸로 제작된 유도 교반형 오토클레이브로, 20 중량% 의 TPA 및 2 중량% 의 5%-Pd/C 를 포함하는 수용액 (N.E. Chemcat 제조) 을 도입하였다. 질소 치환 후, 내용물을 1 MPa 의 수소압에서 가열하고, 5 MPa 의 수소압 및 150℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다.

반응 종결 후, 액체 반응 혼합물을 150℃ 에서 소결 필터를 통해 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과액을 80℃ 로 냉각하고, 침전된 미정제 CHDA 를 여과하여 취하였다. 미정제 CHDA 를 LC 로 분석하였다. 그 결과, 반응 생성물은 10.6 중량% 의 c-CHDA, 78.4 중량% 의 t-CHDA, 0.3 중량% 의 TPA, 0.1 중량% 의 CHA, 1.3 중량% 의 4-메틸시클로헥산카르복실산 (이후, MCHA 로 칭함) 및 9.3 중량% 의 물을 포함하는 것으로 나타났다.

5 g 의 미정제 CHDA 를 내경 15 mm, 출구에 5℃ 물로 냉각된 트랩이 장착된 수직 유리 반응기에 충전하였다. 질소를 276 hr^-1공간 속도로 아래로 흘리고, 미정제 CHDA 를 200℃ 에서 1 시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각하였다. 그 결과, 용융 결합된 바늘형 결정 형태의 고체를 반응 튜브 중에 수득하였다. LC 에 의한 상기 고체의 분석 결과를 표 2 에 제시한다.

실시예 8

유지 기간을 3 시간으로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 결과를 표 2 에 제시한다.

실시예 9

반응 온도를 250℃ 로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 결과를 표 2 에 제시한다.

실시예 10

TPA 의 핵 수소화에 의해 수득되는 미정제 CHDA 에 t-CHDA 를 첨가하여, 0.55 의 t/(c + t) 를 갖는 미정제 CHDA (평균 입자 직경 약 0.1 mm) 를 제조하였다. 이렇게 수득한 2 g 의 미정제 CHDA 를 길이 30 cm, 내경 20 mm 이고, 그 상부에 기체 입구 및 기체 출구 코크가 장착된 반응 튜브로 도입하였다. 아르곤 도입 튜브를 반응 튜브의 입구에 연결하고, 반응기 대기를 아르곤으로 충분히 치환하였다. 상기 반응 튜브를 250℃ 에서 가열된 전기로 중에 고정하고, 이 상태로 거기에서 2 시간 동안 유지하였다. 그 결과, 반응기 내부에 충전된 미정제 CHDA 는 반응 시간 동안 고체 상태를 유지하였고, 반응 전의 것과 거의 동일한 입자 직경을 갖는 분말 또는 과립 CHDA 가 수득되었다. 이렇게 수득된 CHDA 를 LC 로 분석하였다. 그 결과, t/(c + t) 는 0.963 으로 나타났다.

참조예 1

0.455 의 t/(c + t) 를 갖는 분말 또는 과립 미정제 CHDA (평균 입자 직경 약 0.1 mm) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10 과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 반응의 초기 단계에서, CHDA 는 액화되었다. 반응 종결 후, CHDA 를 실온으로 자연 냉각하였다. 그 결과, 반응기 중의 CHDA 는 하나의 덩어리가 되어, 반응기 벽에 점착하였고 반응기에서 꺼내기가 어려웠다. CHDA 를 LC 로 분석하였으며, 그 결과 t/(c + t) 는 0.955 로 나타났다.

실시예 11

t/(c + t) 가 0.376 인 10 g 의 미정제 CHDA 를 50 g 의 물과 함께 스테인레스 스틸로 제작된 200 ㎖ 오토클래이브로 도입했다. 오토클레이브 내의 대기를 질소로 충분히 치환하고, 유도 교반하면서 내용물을 250℃ 에서 1 시간 동안 가열했다. 반응 종결 후, 촉매를 반응 온도에서 소결 필터로 분리했다. 그 후, 여액을 실온으로 냉각하고, 침전된 미정제 CHDA 를 회수했다. 이들 미정제 CHDA 는 분말 또는 과립 상태였다. LC 에 의한 분석으로 상기 반응 생성물은 0.618 의 t/(c + t) 를 갖는 분말 또는 과립의 미정제 CHDA (평균 입자 직경, 약 0.1 mm) 라는 것이 밝혀졌다.

이렇게 수득된 2 g 의 미정제 CHDA 를 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 이성질체화 반응시켰다. 상기 CHDA 는 반응 시간 내내 고체 상태를 유지하였고, 반응 전의 것과 거의 동일한 입자 직경을 갖는 분말 또는 과립의 CHDA 가 수득되었다. 이렇게 수득된 CHDA 를 LC 로 분석하였다. 그 결과, 반응 생성물은 0.956 의 t/(c + t) 를 갖는 CHDA 로 나타났다.

실시예 12

t/(c + t) 가 0.376 인 2 g 의 미정제 CHDA 를 330℃ 에서 1 시간 동안 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 반응시켰다. 반응 동안, 미정제 CHDA 는 액체였다. 액체 미정제 CHDA 를 편평한 바닥을 갖는 스테인레스 스틸 용기에 재빨리 부었다. 고형화된 미정제 CHDA 는 스테인레스 스틸 용기로부터 용이하게 분리될 수 있었다. LC 에 의한 분석으로 상기 반응 생성물은 0.638 의 t/(c + t) 를 갖는 미정제 CHDA 라는 것이 밝혀졌다.

스테인레스 스틸 용기로부터 분리된 미정제 CHDA 를 약 0.1 mm 의 입자 직경을 갖는 분말 또는 과립 상태로 분쇄했다. 그 후, 2 g 의 미정제 CHDA 를 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 이성질체화 반응시켰다. 상기 CHDA 는 반응 시간 내내 고체 상태를 유지하였고, 반응 전의 것과 거의 동일한 입자 직경을 갖는 분말 또는 과립 CHDA 가 수득되었다. LC 에 의한 분석으로 상기 반응 생성물은 0.965 의 t/(c + t) 를 갖는 CHDA 라는 것이 밝혀졌다.

참조예 2

미정제 CHDA 를 330℃ 에서 1 시간 동안 유지시키는 것을 제외하고는, t/(c + t) 가 0.45 인 2 g 의 미정제 CHDA 를 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 이성질체화 반응시켰다. 상기 CHDA 는 반응 내내 액체였다. 반응 종결 후, CHDA 를 실온으로 자연 냉각했다. 반응기 내의 CHDA 는, 반응기의 벽에 점착되어 반응기에서 꺼내기 어려운 하나의 덩어리가 되었다. LC 에 의한 분석으로 상기 반응 생성물은 0.793 의 t/(c + t) 를 갖는 CHDA 라는 것이 밝혀졌다.

실시예 13

스테인레스 스틸로 제작된 유도 교반형 오토클레이브에, 20 중량% 의 TPA 및 2 중량% 의 5%-Pd/C 를 함유하는 수용액 (N.E. Chemcat 제조) 을 도입하였다. 질소 치환 후, 내용물을 1 MPa 의 수소압에서 가열하고, 5 MPa 의 수소압 및 150℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응 종결 후, 액체 반응 혼합물을 150℃ 에서 소결 필터를 통해 여과하여 촉매를 제거하였다. LC 에 의한 분석으로, TPA 의 전환도가 99.5 몰% 이고, 4-메틸시클로헥산카르복실산 (이후, MCHA 라 칭함) 의 수율이 3.1 몰% 이고, 시클로헥산카르복실산 (이후, CHA 라 칭함) 의 수율이 0.22몰% 이고, CHDA 의 수율이 96.2 몰% 라는 것이 밝혀졌다. 미정제 CHDA 가 0.35 의 t/(c + t) 를 갖는다는 것이 또한 나타났다.

스테인레스 스틸로 제작된 유도 교반형 오토클레이브에 상기 수용액을 추가로 도입하고, 질소 대기 하에 250℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 0.618 의 t/(c + t) 를 갖는 미정제 CHDA 의 수용액을 수득했다. 상기 액체 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 침전물을 여과에 의해 취하여, LC 로 분석했다. 그 결과, 침전물은 4.8 중량% 의 물, 1.6 중량% 의 MCHA, 0.1 중량% 의 CHA, 0.5 중량% 의 TPA 및 93.0 중량% 의 CHDA 를 포함하는 것으로 나타났으며, 미정제 CHDA 는 0.671 의 t/(c + t) 를 갖는 것으로 나타났다.

이렇게 수득된 5 g 의 미정제 CHDA 를 약 0.1 mm 의 입자 직경을 갖는 분말 또는 과립 상태로 분쇄한 후, 22 mm 의 내경을 갖는 낙하 흐름식 (vertical down-flow type) 유리 반응기에 도입했다. 아르곤을 276 hr^-1로 아래쪽으로 흐르게 하여, 미정제 CHDA 를 250℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 도입된 미정제 CHDA 는 반응 시간 내내 고체 상태를 유지하였고, 반응 전과 거의 동일한 입자 직경을 갖는 분말 또는 과립 CHDA 가 수득되었다.

그 결과, 회수된 반응 생성물은 4.43 g 이 되었다. LC 에 의한 분석으로 상기 반응 생성물은 0.4 중량% 의 MCHA, 0.2 중량% 의 TPA 및 99.4 중량% 의 CHDA 를 포함하며, 상기 CHDA 는 0.971 의 t/(c + t) 를 갖는다는 것이 밝혀졌다.

실시예 14

분쇄기 (비터; beater) 가 내장된 회전로(rotary kiln) (길이, 4 m; 내경, 200 mm; 방사상 로(furnace), Akami Seisaku-sho 제조) 에, 질소 대기 하에 28 분에 걸쳐, 45.0% c-CHDA 및 55.0% t-CHDA 로 이루어진 미정제 CHDA 분말을 6.6 Kg 의 양으로 연속적으로 도입했다. 상기 분말을 250℃ 의 화로 온도 및 약 8 분의 잔류 시간의 조건 하에 처리했다. 이렇게 이성질체화된 CHDA 를 회전로로부터 분말 상태로 연속 배출시켰다. 이의 조성물은 96% 의 t-CHDA 함량을 가졌다.

참조예 3

교반 날을 갖는 쓰리-원 모터(Three-One Motor)가 장착된 2 ℓ 플라스크에, 500 g 의 미정제 CHDA (t-이성질체 함량, 35%) 를 도입했다. 충분한 질소 치환 후, 소량의 질소 기류 하의 오일 조에서 내용물을 교반하면서 250℃ 로 가열했다. 가열 개시 약 20 분 후, 교반이 어려워졌고, 이어서 중단되었다. 내부 온도가 250℃ 에 도달한 후, 상기 온도를 1 시간 동안 유지시켰다.

처리 후, 반응 생성물을 냉각하고, CHDA 함량에 대해 분석했다. 그 결과, t-이성질체 함량은 95% 인 것으로 나타났다. 하지만, 이러한 교반 방법에서, 교반 날에 점착된 CHDA 는 오직 교반 날과 함께 회전되어, 그로부터 분리될 수 없었다. 그 결과, CHDA 는 한 덩어리로 합체되어, 꺼내기 어려웠다.

참조예 4

Okawara MFG. 제조의 Ribocone (Type RM-10D; 유효 용량, 13.2 ℓ) 를 120℃ 로 가열했다. 거기에 5.2 Kg 의 미정제 CHDA (c-CHDA, 86.0%; t-CHDA, 14.0%)를 대기압에서 도입했다. 미정제 CHDA 를 약 100 rpm 의 리본 회전 속도로 교반하면서 90 분 동안 처리했다. 그 후, 질소 치환을 수행했다. 이어서, 내용물을 190℃ 에서 60 분 동안 가열 및 처리하고, 추가로 270℃ 에서 120 분 동안 가열 및 처리했다.

처리 후, 반응기의 저부로부터 배출시키려는 시도가 이루어졌다. 하지만, CHDA 는 배출구를 통해 배출될 수 없었다.

리본을 캔으로부터 꺼내고, CHDA 를 회수 및 분석했다. 그 결과, t-이성질체 함량이 97.6% 인 것으로 나타났다. 하지만, CHDA 의 잔류물은 캔의 원추 부분에 산발적으로 점착되어 있었다. 리본 부분에 점착된 CHDA 는 오직 리본과 함께 회전되어, 그로부터 분리될 수 없었다. 따라서, CHDA 는 덩어리로 존재했다.

실시예 15

스테인레스 스틸로 제작된 유도 교반형 오토클레이브에, 20 중량% 의 TPA 및 2 중량% 의 5%-Pd/C 를 함유하는 수용액 (N.E. Chemcat 제조) 을 도입하였다. 질소 치환 후, 내용물을 1 MPa 의 수소압에서 가열하고, 5 MPa 의 수소압 및 150℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다.

반응 종결 후, 액체 반응 혼합물을 150℃ 에서 소결 필터를 통해 여과하여 촉매를 제거하였다. 여액을 80℃ 로 냉각하고, 침전된 미정제 CHDA 를 여과에 의해 취했다. 상기 미정제 CHDA 를 LC 로 분석했다. 그 결과, 반응 생성물은 10.6 중량% 의 c-CHDA, 78.4 중량% 의 t-CHDA, 0.3 중량% 의 TPA, 0.1 중량% 의CHA, 1.3 중량% 의 MCHA 및 9.3 중량% 의 물을 포함하는 것으로 나타났다.

5 g 의 CHDA 를, 15 mm 의 내경을 가지며, 출구에 5℃ 물로 냉각되는 트랩이 장착된 수직 유리 반응기에 충전했다. 질소를 276 hr^-1공간 속도로 아래쪽으로 흐르게 하고, 미정제 CHDA 를 250℃ 에서 1 시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각하였다. 그 결과, 용융 결합된 바늘형 결정 형태의 고체를 반응관에서 수득하였다. 수득된 고체를 LC 로 분석했다. 그 결과, 고체는 1.8 중량% 의 c-CHDA, 97.8 중량% 의 t-CHDA, 0.1 중량% 의 TPA, 0% 의 CHA 및 0.3 중량% 의 MCHA 를 포함하는 것으로 나타났다.

실시예 16

20 중량부의 TPA 를 80 중량부의 물에 현탁시켰다. 거기에 2 중량부의 5%-Pd/C (N.E. Chemcat Corp. 제조) 를 첨가했다. 상기 혼합물을 스테인레스 스틸로 제작된 유도 교반형 오토클레이브에 도입했다. 용기 내의 공기를 질소로 치환했다. 이어서, 1 MPa 의 수소압에서 수소를 도입하면서, 내용물을 150℃ 로 가열했다. 수소압을 5 MPa 로 조절하고, 혼합물을 상기 조건 하에 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 150℃ 에서 소결 필터를 통해 여과하여 촉매를 제거했다. 그 후, 액체 반응 혼합물을 80℃ 로 냉각하고, 침전된 미정제 CHDA 를 여과에 의해 취하였다. 상기 미정제 CHDA 는 120 ㎛ 보다 작은 입자 직경을 가지며, 89.0 중량% CHDA, 0.3 중량% TPA, 0.1 중량% CHA, 0.1 중량% c-MCHA, 1.2 중량% t-MCHA, 및 9.3 중량% 물을 함유하는 조성을 가졌다.

수득된 5 g 의 미정제 CHDA 를, 15 mm 의 내경을 가지며, 출구에 5℃ 물로 냉각되는 트랩이 장착된 수직 유리 반응기에 공급했다. 질소를 276 hr^-1공간 속도로 아래쪽으로 흐르게 하면서, 미정제 CHDA 를 250℃ 에서 1 시간 동안 가열했다. 그 후, 반응기에 잔류하는 CHDA (이후, "정제된 CHDA" 라 칭함) 를 분석했다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

실시예 17

실시예 16 에서 가열 기간을 1 시간에서 3 시간으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 16 에서와 동일한 방식으로 가열을 통해 정제된 CHDA 를 수득했다. 분석 결과는 표 3 에 나타낸다.

실시예 18

실시예 16 에서 가열 온도를 250℃ 에서 200℃ 로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 16 에서와 동일한 방식으로 가열을 통해 정제된 CHDA 를 수득했다. 분석 결과는 표 3 에 나타낸다.

실시예 19

실시예 16 에서와 동일한 방식으로 수득된 미정제 CHDA 를 50℃ 및 5 mmHg 에서 2 시간 동안 건조했다. 상기 미정제 CHDA 는 120 ㎛ 보다 작은 입자 직경을 가지며, 98.0 중량% CHDA, 0.3 중량% TPA, 0.1 중량% CHA, 0.1 중량% c-MCHA, 및 1.5 중량% t-MCHA 를 함유하는 조성을 가졌다.

상기 미정제 CHDA 를 실시예 16 에서와 동일한 조건 하에 가열하여 정제된CHDA 를 수득했다. 분석 결과는 표 3 에 나타낸다.

실시예 20

실시예 19 에서 가열 온도를 250℃ 에서 230℃ 로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 조건 하에 가열을 통해 정제된 CHDA 를 수득했다. 분석 결과는 표 3 에 나타낸다.

실시예 21

실시예 19 에서 수득된 건조된 미정제 CHDA 를 마노 유발 (agate mortar) 로 분쇄한 후, 분쇄된 입자를 350-메쉬 체에 통과시켜 수득된 미정제 CHDA (입자 직경, 44 ㎛ 보다 작음) 를 사용하고, 실시예 20 에서 공간 속도 276 h^-1을 공간 속도 36 h^-1로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 20 에서와 동일한 조건 하에 가열을 통해 정제된 CHDA 를 수득했다. 분석 결과는 표 3 에 나타낸다.

실시예 22

실시예 19 에서 수득된 건조된 미정제 CHDA 를 내경 15 mm 의 수직 유리 반응기에 충전했다. 반응기의 상부와 미정제 CHDA 사이의 공간을 직경 2 mm 의 유리 비드로 채웠다. 250℃ 로 가열된 유리 비드 층에 0.05 ㎖/분으로 물을 공급하여 수증기를 발생시키면서 내용물을 250℃ 에서 1 시간 동안 가열했다. 그 후, 반응기에 잔류하는 정제된 CHDA 를 분석했다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

실시예 23

SUS316 으로 제조된 130-L 오토클레이브로 10 Kg 의 TPA, 90 Kg 의 물 및 2 Kg 의 5 %-Pd/C 촉매를 도입하였다 (50% 의 물 함유). 이후에, 1 시간 동안 150 ℃ 에서 5 MPa 로 교반하면서, 수소 소진이 종결될 때까지 수소화 반응을 수행하였다. 수득된 액체 반응 혼합물을 110 ℃ 로 냉각시켰다. 이후에, 촉매를 여과 분리시키고, 여과물을 추가로 25 ℃ 로 냉각시키고 하룻밤 동안 정치시켜, CHDA 를 결정화시켰다. 상기 혼합물을 원심 분리기로 여과시키고, 수득된 단단한 덩어리를 2 시간 동안 110 ℃ 및 5 mmHg 에서 건조시켜 CHDA (t-이성질체, 31.6 %)를 수득하였다. 유리로 제조된 O.5-L 플라스크에 100 g 의 수득된 CHDA 를 넣어 두었다. 탈기 및 질소로의 치환 이후에, 기체를 통과시키면서 250 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리를 수행하였다. 수득된 t-CHDA 를 340 nm 에서의 투과율 (이하, T340 으로 칭함) 및 황, 염소 및 나트륨에 대해서 분석하였다. 분석 결과는 표 4 에 제시한다.

T340 은 분광광도계 (spectorphotometer) (Hitachi Ratio Beam Spectrophotometer Type U-1100, Hitachi Ltd. 제작) 및 두께가 1 cm 인 석영 셀 (quartz cell)을 사용하여 10 mL 의 2 N KOH 용액 중에 1 g 의 시료를 용해시켜 제조된 용액을 조사하여 결정하였다. 황, 염소 및 나트륨과 관련하여, 전체 황 함량, 전체 염소 함량 및 전체 나트륨 함량은, 각각, 동일물을 함유하는 술페이트 이온 또는 화합물의 함량, 동일물을 함유하는 염소 이온 또는 화합물의 함량 및 동일물을 함유하는 나트륨 이온 또는 화합물의 함량을 방출 분광법으로 측정하여 결정하였다.

비교예 4

Tokyo Kasei Co., Ltd. 제작, t-CHDA 를 실시예 23 에서와 동일한 방법으로 분석하였다. 결과를 표 4 에 제시한다.

비교예 5

Aldrich Inc. 제조, t-CHDA 를 실시예 23 에서와 동일한 방법으로 분석하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.

비교예 6

유리로 제조된 비이커 내로 Eastman Chemical 제작, CHDA 40 g (t-이성질체 농도, 26.3 %) 및 60 g 의 물을 도입하였다. 내용물을 교반하면서 80 ℃ 로 가열하였다. 이후에, 상기 혼합물을 80 ℃ 에서 여과시키고, 80 ℃ 의 물 100 mL 로 세척하고, 2 시간 동안 110 ℃ 및 5 mmHg 에서 건조시켜 t-CHDA 를 수득하였다. 상기 t-CHDA 를 실시예 23 에서와 동일한 방법으로 분석하였다. 결과를 표 4 에 제시한다.

비교예 7

스테인레스 스틸로 제조된 오토클레이브 내로 Eastman Chemical 제작, CHDA 40 g (t-이성질체, 26.3%) 및 60 g 의 물을 도입하였다. 내용물을 245 ℃ 내지 250 ℃ 에서 2 시간 동안 질소 대기 하에서 가열하였다. 이후에, 반응 혼합물을 80 ℃ 로 냉각하고, 70 ℃ 에서 여과하고, 80 ℃ 의 물 100 mL 로 세척하고, 2 시간 동안 110 ℃ 및 5 mmHg 에서 건조시켜 t-CHDA 를 수득하였다. 상기 t-CHDA 를 실시예 23 에서와 동일한 방법으로 분석하였다. 결과를 표 4 에 제시한다.

실시예 23

37 중량% 의 c-CHDA 를 포함하는 10 그램의 CHDA 를 기체 도입 튜브, 냉각 파이프 및 교반기가 장착된 4 목 플라스크 내로 도입하였다. 플라스크를 진공 펌프로 탈기시킨 후, 2 ppm 의 산소를 함유하는 질소 (메이크업 (makeup) 기체) 로 내부 압력을 통상 압력으로 되돌렸다. 상기 실시를 5 회 반복 수행하여 플라스크 내의 대기를 메이크업 기체로 대체하였다. 내용물을 250 ℃ 로 가열하고, 기체 도입 튜브를 통하여 메이크업 기체를 1 L/시간으로 도입하면서, 교반 하에 1 시간 동안 열처리하였다. 실온으로 냉각한 후에, 플라스크 내에 존재하는 CHDA 를 완전히 회수하여 액체 크로마토그래피로 분석하였다.

실시예 24

CHDA 의 이성질체화 반응 동안 통과하는 기체가 15 mg/L 의 수증기를 함유하는 질소이고 사전에 질소를 실온 (25 ℃)의 물에 버블링 (bubbling) 시켜 질소를 수증기로 포화시켜 제조된 것을 제외하고, 반응을 실시예 23 에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 결과를 표 5 에 제시한다.

실시예 25

CHDA 의 이성질체화 반응 동안 통과하는 기체가 232 mg/L 의 수증기를 함유하는 질소이고 질소의 도입과 동시에 수증기를 10 g/시간으로 플라스크 내로 도입시켜 제조된 것을 제외하고, 반응을 실시예 23 에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 결과를 표 5 에 제시한다.

참조예 5

SUS-316 으로 제조되고, 공지된 중량을 갖는 시편 (test piece) 을 CHDA (t-이성질체, 34.1 %; 황 < 5 ppm; 염소 < 5 ppm; 나트륨 < 0.03 ppm) 중에 함침시켰다. 상기 시편을 1 MPa 의 질소 대기 중에서 1 시간 동안 250 ℃ 로 열처리하였다. 상기 처리 후에, 시편을 세척하였다. 시편의 표면적 및 중량을 처리 전 후에 측정하여 부식율 (mm/년)을 계산하였다. 그 결과, 부식율이 0.04 mm/년으로 나타났다.

참고예 6

Eastman Chemical 제작, CHDA (t-이성질체, 26.3 %; 황, 9.2 ppm; 염소<5 ppm; 나트륨 > 29 ppm) 를 참조예 5 에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과 부식율이 0.23 mm/년으로 나타났다.

참조예 7

330 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고, 참조예에서와 동일한 평가를 수행하였다. 그 결과, 부식율이 4.52 mm/년으로 나타났다.

본 발명이 상세하게 설명되었고 이의 구체적인 구현예를 참조하여 설명되는 한편, 이의 정신 및 범주를 벗어나지 않으면서, 각종 변화 및 변형이 그 내부에서발생할 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.

본 출원은 2001 년 10 월 26 일에 출원된 일본 특허출원 (출원 제 2001-329101 호), 2001 년 12 월 4 일에 출원된 일본 특허출원 (출원 제 2001-369959), 2002 년 4 월 16 일에 출원된 일본 특허출원 (출원 제 2002-113047) 및 2002 년 5 월 23 일에 출원된 일본 특허출원 (출원 제 2002-149302) 에 근거하고, 이의 내용은 참고로 본원에 편입된다.

본 발명에 따르면, c-CHDA 의 t-CHDA 로의 이성질체화가 효과적으로 수행될 수 있다. 높은 t-CHDA 순도를 갖는, 본 발명에 의해 수득된 CHDA 가 사용되는 경우, 내열성, 내후성, 물리적 강도 등이 탁월한 수지 또는 섬유가 제조될 수 있다.

본 발명의 고품질 t-CHDA 는 하기의 탁월한 특성을 갖는다. 이는 낮은 산 라디칼 함량을 가져 중합 용기를 부식시키지 않는다. 이는 낮은 알칼리 및 알칼리토 금속 함량을 가져 중합 반응 동안 반응 거동의 변화가 억제된다. 생성된 중합체는 안정화된 전기적 특성을 가질 수 있다. 추가로, t-CHDA 는 높은 T340 을 가져 매우 투명하다.

Claims (17)

1. 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산 (이하, c-CHDA 로 칭함) 및 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산 (이하, t-CHDA 로 칭함)의 혼합물 (이하, 이 혼합물을 미정제 CHDA 로 칭함) 을 불활성 대기 중에서 180 ℃ 이상으로 가열하고, 미정제 CHDA 를 180 ℃ 이상, t-CHDA 의 용융점 미만의 온도 범위에서 유지하면서 이성질체화에 의해 형성된 t-CHDA 를 용융된 c-CHDA 중에 침전시키는 것을 포함하는 t-CHDA 의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 미정제 CHDA 의 가열로 개시되고 이성질체화에 의해 형성된 t-CHDA 의 용융된 c-CHDA 중에 침전으로 종결되는 단계가 t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 수행되는 t-CHDA 의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분말 또는 과립의 미정제 CHDA 가 c-CHDA 의 용융점 이상, t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 열처리되어, 분말 또는 과립 상태를 유지하면서 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성질체화시키는 t-CHDA 의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 계속해서 흐르게 하면서, 미정제 CHDA 를 c-CHDA 의 용융점 이상, t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 유지하여분말 또는 과립의 t-CHDA 를 수득하는 t-CHDA 의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 회전 드럼 (drum) 또는 스크루 컨베이어로 미정제 CHDA 를 흐르게 하는 t-CHDA 의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 CHDA 가, 수소화 촉매의 존재 하에서, 액상 중에서 테레프탈산 (이하, TPA 로 칭함) 을 수소화시켜 수득되는 미정제 CHDA 인 t-CHDA 의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 CHDA 중에서 트랜스 이성질체 대 CHDA 의 비율, t/(c + t) 가 0.5 이상인 t-CHDA 의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 CHDA 의 입자 직경이 300 ㎛ 이하인 t-CHDA 의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 CHDA 가 180 ℃ 이상, t-CHDA 의 용융점 미만의 온도에서 유지되는 시간이 10 분 내지 10 시간인 t-CHDA 의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 CHDA 가 연속적으로공급되고, 침전된 t-CHDA 가 용융된 c-CHDA 로부터 연속적으로 분리 및 회수되는 t-CHDA 의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화가 불활성 기류 중에서 수행되는 t-CHDA 의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체가 10 내지 1,000 시간^-1의 공간 속도로 통과하는 대기 중에서 미정제 CHDA가 가열되고, 휘발된 불순물이 불활성 기체의 흐름으로 제거되는 t-CHDA 의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화 반응이 수증기의 존재 하에서 수행되는 t-CHDA 의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화 반응을 통해 수득되는 CHDA 중에서, t/(c + t) 값이 0.8 이상인 t-CHDA 의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화 반응을 통해 수득되는 CHDA 중의 유기 불순물 함량이 1 % 이하인 t-CHDA 의 제조 방법.
16. 하기 (a) 및 (b) 를 만족시키는 t-CHDA:

    (a) t-이성질체 함량이 90 % 이상이고; 그리고

    (b) 340 nm 에서의 투과율이 알칼리 수용액 중에서 85 % 이상임.
17. 제 17 항에 있어서, 하기 (c) 및 (d) 를 만족시키는 t-CHDA:

    (c) 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 전체 함량이 20 ppm 이하이고; 그리고

    (d) 산 라디칼 함량이 25 ppm 이하임.