JP5055185B2 - ジシクロヘキサン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
ジシクロヘキサン誘導体をビフェニル誘導体から得ようとする場合、通常金属触媒を用いてベンゼン環の水素化反応を行うが、ベンゼン環への水素化は、置換基に水酸基を有する場合を除きシス体のシクロヘキサン環を与えるのが一般的である(非特許文献1)。
一方、特許文献1〜3のようにシクロヘキサン環の置換基として−COOHや−COOR、フェニル基を有する場合は、水素化後にトランス体へと異性化させることが可能であることが知られている。
〔1〕下記一般式(I)で表される化合物の水素化反応を、パラジウム触媒存在下、水素圧力2MPa以下で行うことにより、下記一般式(II)で表されるシクロヘキサン誘導体をトランス体優先的に得ることを特徴とするジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
〔2〕前記パラジウム触媒が、担体に1〜30質量%のパラジウムが担持され、その担体がカーボンまたはアルミナであることを特徴とする〔1〕に記載のジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
[一般式(I)・一般式(II)で表される化合物]
R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、及びR10は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、好ましくは、水素原子である。
置換基としては、以下のものが挙げられる。
シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、ベンジル基、4−メトキシベンジル基。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基)、末端に重合性基を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜30のもの)、末端にカルバミン酸ベンジル基を有するアルキル基(好ましくは炭素数9〜30のもの)、末端にカルバミン酸t−ブチル基を有するアルキル基(好ましくは炭素数6〜30のもの)、末端にベンゼン環を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10のもの)、エーテル連結を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜30のエーテル連結を有するアルキル基、例えば2−メトキシブチル基、3−メトキシブチル基、4−メトキシブチル基、4−エトキシブチル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル))等。
R3は好ましくは−COOR11であり、より好ましくは−COOHである。
R8は、好ましくは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基である。
本発明に係る水素化反応は、パラジウム触媒を使用する。パラジウム触媒は、触媒金属活性成分としてのパラジウム成分を担体に担持させたものである。担体としては、例えば、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、活性白土などが挙げられる。特にカーボンおよびアルミナが好ましい。パラジウム触媒を形成するパラジウム化合物としては、具体的には、金属パラジウム、パラジウム酸化物またはパラジウム水酸化物などが挙げられる。
担体に担持されるパラジウム成分の量は、金属パラジウムの量として、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30重質量%である。
パラジウム触媒の使用量は、原料のビフェニル誘導体100質量部に対して、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部の割合である。
水素化する際の水素圧は、2MPa以下であり、より好ましくは0.1〜1MPaであり、さらに好ましくは0.1〜0.5MPaである。
ビフェニル誘導体の水素化は溶媒中で行われる。溶媒としては、炭素数1〜12の脂肪族飽和アルコール、ヘキサン、水、酢酸エチル、炭素数1〜5のカルボン酸等が挙げられる。特に、酢酸や水が好ましい。
本発明に係るジシクロヘキサン誘導体の製造方法の好ましい態様としては、前記パラジウム触媒存在下に溶媒(好ましくは水または酢酸)中で、ビフェニル誘導体の水素化を行う。水素化は、系内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行うことが望ましい。反応温度は80〜230℃が好ましい。反応時間は、プロトンNMR測定やGC測定によりモニターするので、反応時間は特に限定されない。通常は、数10分〜30時間程度である。
シクロヘキサン誘導体からのトランス体の分離・回収は、カラムを用いる方法(例えば、シリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィー)、あるいは再結晶化方法などにより行うことができる。
なお、本明細書において「トランス体優先的に得る」とは、シクロヘキサン環のトランス体比率が51%以上、より好ましくは70%以上で得ることを意味する。
[4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸の調製]
内容量50mlのオートクレーブに4’−エチル−ビフェニル−4−カルボン酸0.50g(2.2mmol)と酢酸2mlを仕込み、パラジウム触媒として10%パラジウム/カーボン(川研ファインケミカル社製50%wet品)を100mg添加した。
上記仕込み終了後、窒素でオートクレーブ内を0.5MPaまで昇圧し、その後脱圧する操作を計3回繰り返し、系内の窒素置換を行った。次いで、水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、125℃に達した時点で系内の水素圧力が0.4MPaになるように調整し、水素化に必要な理論水素量の水素を供給した。
水素化反応を125℃で16時間行った後、系内の反応液を室温まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し目的物である4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸を0.52g(>99%)得た。ガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、シクロヘキサン環Aのシス体/トランス体比は18/82であった。(シクロヘキサン環Bに関しては前述のように異性化可能。)
[4’−プロピル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸の調製]
内容量50mlのオートクレーブに4’−プロピル−ビフェニル−4−カルボン酸0.50g(2.1mmol)と蒸留水2mlを仕込み、パラジウム触媒として10%パラジウム/カーボン(川研ファインケミカル社製50%wet品)を100mg添加した。
上記仕込み終了後、窒素でオートクレーブ内を0.5MPaまで昇圧し、その後脱圧する操作を計3回繰り返し、系内の窒素置換を行った。次いで、水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、125℃に達した時点で系内の水素圧力が0.4MPaになるように調整し、水素化に必要な理論水素量の水素を供給した。
水素化反応を125℃で16時間行った後、系内の反応液を室温まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し目的物である4’−プロピル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸を0.52g(>99%)得た。ガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、シクロヘキサン環Cのシス体/トランス体比は17/83であった。(シクロヘキサン環Dに関しては前述のように異性化可能。)
23.5gを12N塩酸水32mlに溶解させ、130℃で24時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、結晶をろ過し、水で洗浄した。得られた結晶にメタノールを1L加え煮沸洗浄し、室温にした後ろ過、乾燥し4’−アセチル−ビフェニル−4−カルボン酸3を2.8g得た。
2.61(3H、s)
7.80−7.90(4H、m)
8.00−8.10(4H、m)
[4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸の調製]
内容量50mlのオートクレーブに4’−アセチル−ビフェニル−4−カルボン酸0.50g(2.1mmol)と酢酸2mlを仕込み、パラジウム触媒として10%パラジウム/カーボン(川研ファインケミカル社製50%wet品)を100mg添加した。
上記仕込み終了後、窒素でオートクレーブ内を0.5MPaまで昇圧し、その後脱圧する操作を計3回繰り返し、系内の窒素置換を行った。次いで、水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、125℃に達した時点で系内の水素圧力が0.4MPaになるように調整し、水素化に必要な理論水素量の水素を供給した。
水素化反応を85℃で5時間行いその後125℃で16時間行った。その後系内の反応液を室温まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し目的物である4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸を0.52g(>99%)得た。ガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、シクロヘキサン環Aのシス体/トランス体比は20/80であった。(シクロヘキサン環Bに関しては前述のように異性化可能。)
[4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸エチルエステルの調製]
内容量50mlのオートクレーブに4’−エチル−ビフェニル−4−カルボン酸エチルエステル0.50g(1.9mmol)と酢酸2mlを仕込み、パラジウム触媒として10%パラジウム/カーボン(川研ファインケミカル社製50%wet品)を100mg添加した。
上記仕込み終了後、窒素でオートクレーブ内を0.5MPaまで昇圧し、その後脱圧する操作を計3回繰り返し、系内の窒素置換を行った。次いで、水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、125℃に達した時点で系内の水素圧力が0.4MPaになるように調整し、水素化に必要な理論水素量の水素を供給した。
水素化反応を160℃で8時間行った後、系内の反応液を室温まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し目的物である4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸エチルエステルを0.52g(>99%)得た。ガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、シクロヘキサン環Eのシス体/トランス体比は24/76であった。(シクロヘキサン環Fに関しては前述のように異性化可能。)
[4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸の調製]
内容量50mlのオートクレーブに4’−エチル−ビフェニル−4−カルボン酸0.50g(2.2mmol)と酢酸2mlを仕込み、触媒として10%パラジウム/カーボン(川研ファインケミカル社製50%wet品)を100mg添加した。
上記仕込み終了後、窒素でオートクレーブ内を0.5MPaまで昇圧し、その後脱圧する操作を計3回繰り返し、系内の窒素置換を行った。次いで、水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、160℃に達した時点で系内の水素圧力が5.5MPaになるように調整し、水素化に必要な理論水素量の水素を供給した。
水素化反応を160℃で16時間行った後、系内の反応液を室温まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し目的物である4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸を0.52g(>99%)得た。ガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、シクロヘキサン環Aのシス体/トランス体比は37/63であった。
[4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸の調製]
内容量50mlのオートクレーブに4’−エチル−ビフェニル−4−カルボン酸0.50g(2.2mmol)と水2mlを仕込み、触媒として5%ルテニウム/カーボン(N.E.CHEMCAT社製50%wet品)を100mg添加した。
上記仕込み終了後、窒素でオートクレーブ内を0.5MPaまで昇圧し、その後脱圧する操作を計3回繰り返し、系内の窒素置換を行った。次いで、水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、160℃に達した時点で系内の水素圧力が5.5MPaになるように調整し、水素化に必要な理論水素量の水素を供給した。
水素化反応を160℃で16時間行った後、系内の反応液を室温まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し目的物である4’−エチル−ジシクロヘキシル−4−カルボン酸を得た(90%)。ガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、シクロヘキサン環Aのシス体/トランス体比は73/27であった。
Claims (2)
- 下記一般式(I)で表される化合物の水素化反応を、パラジウム触媒存在下、水素圧力2MPa以下で行うことにより、下記一般式(II)で表されるシクロヘキサン誘導体をトランス体優先的に得ることを特徴とするジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
- 前記パラジウム触媒が、担体に1〜30質量%のパラジウムが担持され、その担体がカーボンまたはアルミナであることを特徴とする請求項1に記載のジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
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