JPS61118328A - オレフイン系不飽和化合物の製造方法 - Google Patents
オレフイン系不飽和化合物の製造方法Info
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- JPS61118328A JPS61118328A JP60235512A JP23551285A JPS61118328A JP S61118328 A JPS61118328 A JP S61118328A JP 60235512 A JP60235512 A JP 60235512A JP 23551285 A JP23551285 A JP 23551285A JP S61118328 A JPS61118328 A JP S61118328A
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- Japan
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- catalyst
- compound
- cis
- unsaturated compound
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/283—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、相当するアセチレン系不飽和化合物をパラジ
ウム触媒の存在で水素添加することによりオレフィン系
不飽和化合物を製造する方法に関する。本発明は特に一
般式l 0H3(OH2) −0H−OH−(OH2) −
OR(、l)のアルケニル化合物のシス異性体を、従来
達成されなかった純度において、パラジウムを含有する
前水素化した担体触媒の存在で相当するアルキニルヒド
ロキシ化合物の部分水素添加により製造することに関す
る。
ウム触媒の存在で水素添加することによりオレフィン系
不飽和化合物を製造する方法に関する。本発明は特に一
般式l 0H3(OH2) −0H−OH−(OH2) −
OR(、l)のアルケニル化合物のシス異性体を、従来
達成されなかった純度において、パラジウムを含有する
前水素化した担体触媒の存在で相当するアルキニルヒド
ロキシ化合物の部分水素添加により製造することに関す
る。
質、成長調整物質、医薬品などには純度が重要である、
その上構造的な純度が問題であると、使用される化合物
の立体的均一性も重要になる。例えば、合成フェロモン
の純度は一般に非常に重要である。位置異性体または立
体異性体の潜在的抑制作用は、事後の分離はしばしば期
待が持てないので最初から高い化学的および二体化学的
純度の物質を提供する合成方法を要求する。
その上構造的な純度が問題であると、使用される化合物
の立体的均一性も重要になる。例えば、合成フェロモン
の純度は一般に非常に重要である。位置異性体または立
体異性体の潜在的抑制作用は、事後の分離はしばしば期
待が持てないので最初から高い化学的および二体化学的
純度の物質を提供する合成方法を要求する。
C=C−三重結合への水素の付加はシスオレフィンを生
成しながら進行し得ることはそれ自体公知である(ホウ
ペン−ウニイル、メトーデン・デア・オルガニツシエン
・ヘミー: Houben−Weyl。
成しながら進行し得ることはそれ自体公知である(ホウ
ペン−ウニイル、メトーデン・デア・オルガニツシエン
・ヘミー: Houben−Weyl。
Method@n der Organischan
Chemie 、第4版1第ric巻、76〜110頁
参照)、その際所謂リンドラ−触媒(炭酸カルシウム基
剤に担持され酢酸鉛を添加したパラジウム触媒)は通例
水素添加生成物の立体的均一性において他の触媒にまさ
ることが証明されている。しかしリンドラ−触媒によっ
ても所望のシス異性のほかに、例えば4チ以上のトラン
ス異性体も生成する。
Chemie 、第4版1第ric巻、76〜110頁
参照)、その際所謂リンドラ−触媒(炭酸カルシウム基
剤に担持され酢酸鉛を添加したパラジウム触媒)は通例
水素添加生成物の立体的均一性において他の触媒にまさ
ることが証明されている。しかしリンドラ−触媒によっ
ても所望のシス異性のほかに、例えば4チ以上のトラン
ス異性体も生成する。
アルキノールを選択的にシス水素添加して本発明のアル
クノール(I)を得ることは特別の問題を提示する。6
5チ収率と不確定量のコー異性体(NMRと工R分析の
みによる)を含む水素添加についてクラントールら(J
、に、 Ctandall at al、)がジャーナ
ル・オプ・オルガニック・ケミストリー(J。
クノール(I)を得ることは特別の問題を提示する。6
5チ収率と不確定量のコー異性体(NMRと工R分析の
みによる)を含む水素添加についてクラントールら(J
、に、 Ctandall at al、)がジャーナ
ル・オプ・オルガニック・ケミストリー(J。
Org、 Chem、) 41.4t189(1976
)に記述している。
)に記述している。
デイセルンケツテルら(Disselnk6tter
@t at、)テトラヘドロン(Tetrahedro
n) 1976 、1591およびロッジら(Rosa
i et al、)、ガゼツタ・ヒミカ・イタリアナ(
Gazetta Chimica工taliana)
1OL709(1978)によって開示された、改質リ
ンドラ−触媒(5f l % Pd/CaCO3,20
11g 酢酸鉛添加コニヨリオクチン−3−オール−1
からオクテン−3−オール−1への水素添加でE異性体
を示さない方法を発明者らは追試して、96%のシス−
オクテン−3−オール−1,2,9%のトランス−オク
テン−3−オール−1,0,6−のオクタノ−ルー1を
得た、さらにC!acO3に担持させた5、7%PdO
2と7−5’% Pb(OAc)2を加えて、普通の方
法で還元した。
@t at、)テトラヘドロン(Tetrahedro
n) 1976 、1591およびロッジら(Rosa
i et al、)、ガゼツタ・ヒミカ・イタリアナ(
Gazetta Chimica工taliana)
1OL709(1978)によって開示された、改質リ
ンドラ−触媒(5f l % Pd/CaCO3,20
11g 酢酸鉛添加コニヨリオクチン−3−オール−1
からオクテン−3−オール−1への水素添加でE異性体
を示さない方法を発明者らは追試して、96%のシス−
オクテン−3−オール−1,2,9%のトランス−オク
テン−3−オール−1,0,6−のオクタノ−ルー1を
得た、さらにC!acO3に担持させた5、7%PdO
2と7−5’% Pb(OAc)2を加えて、普通の方
法で還元した。
すなわち、209の触媒を2tのメタノール中に分散し
、前水素化してから、室温で4431のオクチン−3−
オール−1を水素添加した。338fの物質を回収した
。このものは前記の組成を有していた。
、前水素化してから、室温で4431のオクチン−3−
オール−1を水素添加した。338fの物質を回収した
。このものは前記の組成を有していた。
立体的均一性の最高の数値は欧州特許明細書第11.4
39号に記載された方法によって達成されるように見え
る。しかし、実施例のどれにも98.2%以上のシス異
性体分率または1.6%以下のトランスで少なくとも5
バールの水素圧を要求し、従って高価な特殊装置を必要
とする。前記欧州特許明細書の記述は追試験のために十
分でない。
39号に記載された方法によって達成されるように見え
る。しかし、実施例のどれにも98.2%以上のシス異
性体分率または1.6%以下のトランスで少なくとも5
バールの水素圧を要求し、従って高価な特殊装置を必要
とする。前記欧州特許明細書の記述は追試験のために十
分でない。
従って、アセチレン系不飽和化合物、特にアルキン−2
−オール−1およびアルキン−3−オール−1ならびに
それらの誘導体をできるだけ完全にそして副生成物を少
なくしてシス−アルケン−2−オール−1とシス−アル
ケン−3−オール−1に水素添加することを許す、工業
的に使用できる方法の必要が存在した。アセチレン系不
飽和化合物はしばしば特に容易にかつ良好な純度で入手
できる。
−オール−1およびアルキン−3−オール−1ならびに
それらの誘導体をできるだけ完全にそして副生成物を少
なくしてシス−アルケン−2−オール−1とシス−アル
ケン−3−オール−1に水素添加することを許す、工業
的に使用できる方法の必要が存在した。アセチレン系不
飽和化合物はしばしば特に容易にかつ良好な純度で入手
できる。
発明の目的
上記の課題の解決は特許請求の範囲に従う方法にある。
その際重要なことは触媒をその使用の前に倉入りに十分
に水素化しておくことである。この前水素化の後では9
9.9%までのシス異性体成分が得られる。銀によって
弱められたパラジウム触媒が温和な条件で非常に選択的
に三重結合をオレフィンの二重結合に水素添加すること
ができたことは驚くべきことである。何故ならば既に他
の目的に使用されている銀−パラジウム触媒によって他
ならぬオレフィン系不飽和化合物が脂肪族化合物に水素
化されたからである(ドイツ連邦共和国公開特許公報第
1518598号参照)。
に水素化しておくことである。この前水素化の後では9
9.9%までのシス異性体成分が得られる。銀によって
弱められたパラジウム触媒が温和な条件で非常に選択的
に三重結合をオレフィンの二重結合に水素添加すること
ができたことは驚くべきことである。何故ならば既に他
の目的に使用されている銀−パラジウム触媒によって他
ならぬオレフィン系不飽和化合物が脂肪族化合物に水素
化されたからである(ドイツ連邦共和国公開特許公報第
1518598号参照)。
発明の構成
本発明に従って使用される触媒はパラジウムと銀を含み
、好ましくは酸化アルミニウム担体上に担持させたもの
である。担体として場合によってはまたケイ酸ゲル、ケ
イ酸アルミニウム、アルミニウムの尖晶石または炭酸カ
ルシウムなども適当である。パラジウム含量は、担体材
料を含めて触媒に関して、金属として計算すると0.0
5〜15重量%、好ましくはU、1〜5重量%の範囲に
あり、銀の含量は0.5〜15重1s、好ましくは1−
10重量%の範囲にある。銀のパラジウムに対する重量
比はいろいろであり得る。例えば、300 : lから
l:30までの範囲で変り得る。有利な触媒は、比較的
少ないパラジウムを(例えば0.1〜2%)そして若干
多量の銀を含むものである。銀−パラジウム触媒の製造
法は例えばドイツ連邦共和国特許明細書第151859
8号と第1179947号に記載されて(・る。もちろ
んこれらの触媒には常にケイ酸またはケイ酸塩が担体と
して使われている。
、好ましくは酸化アルミニウム担体上に担持させたもの
である。担体として場合によってはまたケイ酸ゲル、ケ
イ酸アルミニウム、アルミニウムの尖晶石または炭酸カ
ルシウムなども適当である。パラジウム含量は、担体材
料を含めて触媒に関して、金属として計算すると0.0
5〜15重量%、好ましくはU、1〜5重量%の範囲に
あり、銀の含量は0.5〜15重1s、好ましくは1−
10重量%の範囲にある。銀のパラジウムに対する重量
比はいろいろであり得る。例えば、300 : lから
l:30までの範囲で変り得る。有利な触媒は、比較的
少ないパラジウムを(例えば0.1〜2%)そして若干
多量の銀を含むものである。銀−パラジウム触媒の製造
法は例えばドイツ連邦共和国特許明細書第151859
8号と第1179947号に記載されて(・る。もちろ
んこれらの触媒には常にケイ酸またはケイ酸塩が担体と
して使われている。
抛
触媒は大抵ひもの形で(固定床での水素添炙の場合ンま
たは粉として(懸濁液中で働く場合)使用される。
たは粉として(懸濁液中で働く場合)使用される。
適当な溶媒は何よりもまずアルコールであり、特にcl
−a4アルコールである。
−a4アルコールである。
反応は約−10℃の上でさえも十分速く進行するが、1
0から50℃の間が好都合である。必要な水素圧が通例
大気圧から約3バールまで、好ましくは1.5バールま
でである。5バールまたはそれ以上の圧は一般に不経済
的であり、また特殊の装置を必要とする。その際反応が
急激に進むからである。場合によっては余りに高い圧で
は所望の結果が得られないこともある。その上、全体と
して存在するパラジウムの量ができるだけ少なくなるよ
うに留意すべきである。従ってもし触媒が例えば0.5
%のパラジウムを含有するならば、1重量%の触媒懸濁
液が良い結果を与える。同様なことば2.5重量%のパ
ラジウムを含む触媒の(J、2%の懸濁液に当てはまる
。しかしもしこの触媒を1%の懸濁液にすると、シス異
性体の含有量は期待よりも少なくなる。
0から50℃の間が好都合である。必要な水素圧が通例
大気圧から約3バールまで、好ましくは1.5バールま
でである。5バールまたはそれ以上の圧は一般に不経済
的であり、また特殊の装置を必要とする。その際反応が
急激に進むからである。場合によっては余りに高い圧で
は所望の結果が得られないこともある。その上、全体と
して存在するパラジウムの量ができるだけ少なくなるよ
うに留意すべきである。従ってもし触媒が例えば0.5
%のパラジウムを含有するならば、1重量%の触媒懸濁
液が良い結果を与える。同様なことば2.5重量%のパ
ラジウムを含む触媒の(J、2%の懸濁液に当てはまる
。しかしもしこの触媒を1%の懸濁液にすると、シス異
性体の含有量は期待よりも少なくなる。
式l中のRは好ましくは水素である。容易に分離できる
保護基で、水素に置換し得るものとして考慮されるもの
は、例えば、テトラヒドロピラニ/L’−2、ト1jア
ルキル7リル、仁−ブチルおよびベンジルの各基である
。もちろんRが保護基を表わさないで、最終生成物の一
成分、例えばヒドロキシル化合物の飽和または不飽和脂
肪酸とのエステルまたはエーテル、好ましくはアルキル
エーテルである化合物もシスオレフィン構造に変えるこ
とができる。
保護基で、水素に置換し得るものとして考慮されるもの
は、例えば、テトラヒドロピラニ/L’−2、ト1jア
ルキル7リル、仁−ブチルおよびベンジルの各基である
。もちろんRが保護基を表わさないで、最終生成物の一
成分、例えばヒドロキシル化合物の飽和または不飽和脂
肪酸とのエステルまたはエーテル、好ましくはアルキル
エーテルである化合物もシスオレフィン構造に変えるこ
とができる。
実施例
以下に実施例を示し本発明をさらに詳述する。
実施例1
101の酸化パラジウム−酸化銀触媒(0,5%パラジ
ウム+5%銀、酸化アルミニウムに担持するンを150
0−のメタノール中に懸濁して、20℃で3゜分間水素
と共に処理した。次に156 fのオクチン−3−オー
ル−1を加えてから、20〜30 ℃で1.1バールの
圧の下に水素の吸収が終−るまで(約3時間)水素添加
した。
ウム+5%銀、酸化アルミニウムに担持するンを150
0−のメタノール中に懸濁して、20℃で3゜分間水素
と共に処理した。次に156 fのオクチン−3−オー
ル−1を加えてから、20〜30 ℃で1.1バールの
圧の下に水素の吸収が終−るまで(約3時間)水素添加
した。
メタノールを取り去り、47 Vo 、 t /<−ル
で蒸留した後、純粋なシス−オクテン−3−オール−1
が得られた。トランス異性体はガスクロマトグラフィお
よびNMR−スペクトル分析によっても検出されなかっ
た。
で蒸留した後、純粋なシス−オクテン−3−オール−1
が得られた。トランス異性体はガスクロマトグラフィお
よびNMR−スペクトル分析によっても検出されなかっ
た。
実施例1を範例として以下の物質が裏道された。
2 ヘプテン−3−オール−199,0% 0.3
%3 デセン−3−オー#−198,2% 0.4
%4 ドデセン−3−オー/”−198,0% 0
.4%5 テトラデセン−3−オール−196,7%
0.5%6ペンテンー2−オール−197,6%
0.3%7 ヘキセン−2−オール−199,0%
0.4%8 ヘキセン−3−オール−198,8%
0.6%9 ヘプテン−2−オール−197−6%
0.5%lOノネン−2−オール−199,0%
0.2%11 ウンデセン−2−オール−198,9
% 0.4%10C1%までの残りは溶媒の痕跡およ
びその時々の飽和化合物である。
%3 デセン−3−オー#−198,2% 0.4
%4 ドデセン−3−オー/”−198,0% 0
.4%5 テトラデセン−3−オール−196,7%
0.5%6ペンテンー2−オール−197,6%
0.3%7 ヘキセン−2−オール−199,0%
0.4%8 ヘキセン−3−オール−198,8%
0.6%9 ヘプテン−2−オール−197−6%
0.5%lOノネン−2−オール−199,0%
0.2%11 ウンデセン−2−オール−198,9
% 0.4%10C1%までの残りは溶媒の痕跡およ
びその時々の飽和化合物である。
上記の仕様に従って例えば次の物質が製造された。
ペンテン−3−オール−l
ノネン−3−オール−1
クンデセン−3−オール−l
ブテン−2−オール−1
オクテン−2−オール−1
デセン−2−オール−l
ドデセン−2−オール−1
ならびに相当するアセテート、t−ブチル、ベンジル、
2−テトラヒドロ−ピラニルおよびトリメチルシリル誘
導体も製造された(次の実施例も参照されたい)。
2−テトラヒドロ−ピラニルおよびトリメチルシリル誘
導体も製造された(次の実施例も参照されたい)。
実施例12
実施例1の条件の下に10Ofのオクチン−3−オール
−1−アセテートを水素添加することにより相当するオ
クテノールアセテートを製造しく水素吸収5時間ン、そ
れから鹸化した。出発原料に関して97.2%のシス−
オクテノールと1.6%のトランス−オクテノールを得
た。
−1−アセテートを水素添加することにより相当するオ
クテノールアセテートを製造しく水素吸収5時間ン、そ
れから鹸化した。出発原料に関して97.2%のシス−
オクテノールと1.6%のトランス−オクテノールを得
た。
実施例13
実施例12に対応するTH−ピラニル化合物を6ルを与
えた。
えた。
実施例14
実施例12に対応するトリメチルシリル化合物は5時間
以内にシス−オクテノールを98.7%の収率で、そし
てトランス−オクテノールを0.5%の収率で与えた。
以内にシス−オクテノールを98.7%の収率で、そし
てトランス−オクテノールを0.5%の収率で与えた。
実施例15
オクチン−3−オーN+ lを相当するオクテノールへ
の水素添加を実施例1の条件の下に、パラジウムと銀の
他に1重量%のマンガンを含む触媒を用いて繰返し行な
った。異性体の割合は95.8%シス化合物、2.0%
トランス化合物および0.8%の飽和、それ故完全に水
素添加された化合物という収率から明らかである。
の水素添加を実施例1の条件の下に、パラジウムと銀の
他に1重量%のマンガンを含む触媒を用いて繰返し行な
った。異性体の割合は95.8%シス化合物、2.0%
トランス化合物および0.8%の飽和、それ故完全に水
素添加された化合物という収率から明らかである。
実施例16
0.5 tの酸化パラジウム−酸化銀触媒(0,5%パ
ラジウム、5.0慢銀、酸化アルミニウムに担持する)
を5UUmjのメタノール中に懸濁し、実施例1に述べ
たように活性化した。次に5(lの3,7−ジメチル−
オクチン−l−エン−6−オール−3(デヒドロリナロ
ール、含量: 99.t)%)を加えて、20〜25℃
で1.1バールの圧の下に水素吸収の終るまで水素添加
した。r過し、溶媒を除いてから、次の組成(毛管−ガ
スクロマトグラフィにより測定)の反応生成物を得た。
ラジウム、5.0慢銀、酸化アルミニウムに担持する)
を5UUmjのメタノール中に懸濁し、実施例1に述べ
たように活性化した。次に5(lの3,7−ジメチル−
オクチン−l−エン−6−オール−3(デヒドロリナロ
ール、含量: 99.t)%)を加えて、20〜25℃
で1.1バールの圧の下に水素吸収の終るまで水素添加
した。r過し、溶媒を除いてから、次の組成(毛管−ガ
スクロマトグラフィにより測定)の反応生成物を得た。
96.2% 3,7−ジメチル−オクタジエンー1.6
−オール−3(リナロール) 2.8% 3,7−ジメチル−オクテン−6−オール−
3実施例17 実施例16に記述したように操作したが、触媒は0.1
%のパラジウムと5%の銀を酸化アルミニウムに担持し
て含むものを使用した。
−オール−3(リナロール) 2.8% 3,7−ジメチル−オクテン−6−オール−
3実施例17 実施例16に記述したように操作したが、触媒は0.1
%のパラジウムと5%の銀を酸化アルミニウムに担持し
て含むものを使用した。
この場合に次の組成(毛管−ガスクロマトグラフィによ
り測定)の反応生成物を得た。
り測定)の反応生成物を得た。
96.7チ 3,7−ジメチル−オクタジエンー1,6
−オール−3(リナロール)
−オール−3(リナロール)
Claims (7)
- (1)パラジウム触媒の存在で相当するアセチレン系不
飽和化合物の水素添加によりオレフィン系不飽和化合物
を製造する方法において、0.05〜15重量%のパラ
ジウムと0.5〜15重量%の銀を含有する担体触媒を
使用することを特徴とする、前記の製造方法。 - (2)相当するアセチレン化合物の接触部分水素添加に
より、一般式 CH_3(CH_2)_m−CH−CH−(CH_2)
_n−OR( I )(上式中、Rは水素、エーテルまた
はエステルの残基、または容易に分離できる保護基を表
わし、mは1〜12の値を、そしてnは1または2の値
をとることができる)のアルケニル化合物のシス異性体
を製造する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (3)一般式 CH_3(CH_2)_m−CH−CH−(CH_2)
_2OH(II)のアルケニルヒドロキシ化合物のシス異
性体を製造する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (4)シス−3−オクテノール−1を製造する、特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 - (5)酸化アルミニウムを担体として含有する触媒を使
用することを特徴とする、特許請求の範囲第1項より第
4項までのいずれかに記載の方法。 - (6)触媒を反応の前に余すところなく水素で処理する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項より第5項ま
でのいずれかに記載の方法。 - (7)触媒が1%またはそれより少なくパラジウムを含
有することを特徴とする、特許請求の範囲第1項より第
6項までのいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3438851.6 | 1984-10-24 | ||
DE19843438851 DE3438851A1 (de) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61118328A true JPS61118328A (ja) | 1986-06-05 |
Family
ID=6248604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60235512A Pending JPS61118328A (ja) | 1984-10-24 | 1985-10-23 | オレフイン系不飽和化合物の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0180108B1 (ja) |
JP (1) | JPS61118328A (ja) |
AT (1) | ATE45136T1 (ja) |
DE (2) | DE3438851A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014156781A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本ゼオン株式会社 | シス-3-ヘキセン-1-オールの製造方法 |
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