CN104230757B - 一种制备4-联苯腈的改进方法 - Google Patents

一种制备4-联苯腈的改进方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备4‑联苯腈的方法，包括：（1）在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N‑甲氨基甲酰氯与联苯经Friedel‑Craft反应，制备N‑甲基‑4‑联苯甲酰胺的步骤；和（2）在有催化剂存在条件下，由N‑甲基‑4‑联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物的步骤。本发明以N‑甲氨基甲酰氯替换现有技术中三氯乙酰氯，与联苯反应。如此，避免了现有技术中，必须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化的步骤，降低了操作成本。此外，本发明所用原料也是价廉易得，且反应过程易于控制，产物经过重结晶收率可达70%或以上，可以直接用于C.I.颜料红264的生产。

Description

一种制备4-联苯腈的改进方法
技术领域
本发明涉及一种制备4-联苯腈的方法。
背景技术
4-联苯腈是生产颜料（C.I.颜料264）的关键中间体。有关4-联苯腈的合成，文献已报道了多种方法，简述如下：
1）联苯重氮盐-氰化法：联苯依次经混酸硝化、还原（得4-氨基联苯）、重氮化（生成的重氮盐）及与氰化钠反应得到4-联苯腈（Mettler H P,patent No.:DE19833409(1998-12-24)）。在该方法中，会生成两种中间产物（4-硝基联苯和4-氨基联苯）都是致癌物，且所用的氰化钠是剧毒物品，所以在生产过程中对操作人员的身心健康不利。
2）联苯溴化-氰化法：联苯经溴化得到4-溴联苯，它与氰化亚铜作用生成4-联苯腈（Cazauxet al.US.Patent Number：6,160,157（2000-12-12））。在该方法中，溴化反应的副产物较多、且分离困难，再则所用的氰化亚铜也属于剧毒物品。
3）联苯直接氰化法：在无水三氯化铝的存在下，由联苯与氯化氰发生Friedel-Crafts反应，一步生成4-联苯腈（WO03/037848A1（2003））。该方法虽然反应路线简单，但是在反应中所用的氯化氰既是一个低沸点的液体（bp:13.1℃），又是一个剧毒物品，故，对反应所需要的设备要求很高，不能有任何泄露。再则，反应的后处理也较为困难，且反应的收率不高。
4）催化偶联法：苯基氯化锌和4-氯苯腈在镍或钯复合物（作为催化剂）作用下，生成4-联苯腈，产率80%（Miller et al.patent No.：US6,194,599B1（2001-2-27））。该方法存在的缺陷是：反应条件苛刻及所用催化剂的价格昂贵，以致该方法在目前不具有商业价值。
5）联苯甲醛法：联苯甲醛与氨反应生产一种肟，它经分子内脱水生成4-联苯腈（Kudschus，US.Patent number：5,618,965（1997-4-8））。该方法同样存在所用原料（联苯甲醛）价格昂贵的缺陷。
6）联苯酰胺脱水法：在无水三氯化铝的存在条件下，由联苯与乙酸酐或乙酰氯反应、得到联苯乙酮，用氧化剂氧化所得联苯乙酮、得到联苯甲酸，联苯甲酸（或联苯甲酰氯）与氨反应、得到联苯甲酰胺，所得联苯甲酰胺经分子内脱水生成4-联苯腈（Vogel,PracticalOrganic_Chemistry5th edition,London,Prentice Hall,1996,1013）。该方法的缺点是：制备步骤冗长，虽然每一步反应的收率不低，但是总收率不高，以致该方法已经失去了经济价值。
7）改进的联苯酰胺脱水法：沈永嘉等对方法6）（联苯酰胺脱水法）进行了改进。用联苯与三氯乙酰氯在无水三氯化铝的存在下生成联苯-三氯乙酮，后者在反应介质中不须分离可直接与氨经氯仿反应生成联苯甲酰胺，它再经分子内脱水反应生成4-联苯腈（沈永嘉等，“由4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈”，高校化学工程学报，2009，23（1）：122-125）。该方法利用氯仿反应缩短了合成联苯甲酰胺的反应路线，从而使得联苯酰胺脱水法具有了实际的应用价值。但是该方法也有一个缺点，即，氯仿反应的结果虽然生成了联苯甲酰胺，但是同时也生成了氯仿，由于进行该反应用的介质是二氯乙烷，这样氯仿就残留在二氯乙烷中，而含有氯仿的二氯乙烷不能直接用于联苯与三氯乙酰氯间的Friedel-Crafts反应，必须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化，很明显这增加了4-联苯腈的生产成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种经济的制备4-联苯腈的方法，所提供的方法具有原料易得、制备成本低等优点，是一种改进的联苯酰胺脱水法。
本发明所述的制备4-联苯腈的方法，包括如下步骤：
（1）在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N-甲氨基甲酰氯（式Ⅰ所示化合物）与联苯经Friedel-Craft反应，制备N-甲基-4-联苯甲酰胺（式Ⅱ所示化合物）的步骤；和
（2）在有催化剂存在条件下，由N-甲基-4-联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物（4-联苯腈（式Ⅲ所示化合物））的步骤。
由上述技术方案可知，本发明以N-甲氨基甲酰氯替换现有技术中三氯乙酰氯，与联苯反应。如此，避免了现有技术中，必须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化的步骤，降低了操作成本。此外，本发明所用原料也是价廉易得，且反应过程易于控制，产物经过重结晶收率可达70%或以上，可以直接用于C.I.颜料红264的生产。
因此，本发明提供的合成4-联苯腈的合成路线是一种最为经济和简洁合理的合成4-联苯腈的合成路线（迄今为止）。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，步骤（1）的反应温度为0℃～40℃，反应时间为至少5小时。
在本发明另一个优选的技术方案中，步骤（1）中所用的路易斯酸是无水三氯化铝，且无水三氯化铝与联苯的摩尔比是1:1～5:1（更优选为2:1）。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（1）中所用的反应介质（或称反应溶剂）为卤代烃，更优选的反应溶剂为卤代烷（如二氯甲烷和二氯乙烷等），本发明推荐使用的反应溶剂是二氯乙烷。
在本发明又一个优选的技术方案中，N-甲氨基甲酰氯（式Ⅰ所示化合物）与联苯的摩尔比是1:1～3:1（更优选摩尔比是（1.1～1.5）:1）。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（2）中所述的催化剂可以是：苯磺酰氯或苯甲酰氯，本发明推荐使用苯磺酰氯；催化剂与N-甲基-4-联苯甲酰胺（式Ⅱ所示化合物）的重量比可以是1:20～1:50（更优选的重量比为1:25～1:30）。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（2）中所用的反应介质（或称反应溶剂）为由卤素和/或硝基取代苯，如（但不限于）：邻-二氯苯、1,2,4-三氯苯或硝基苯等；本发明推荐使用的反应溶剂是邻-二氯苯。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（2）中，式Ⅱ所示化合物与所用的反应介质（或称反应溶剂）的重量比可以是1:20～1:50（更优选的重量比为1:25～1:30）。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（2）中的脱甲醇反应的反应温度为200℃，反应时间为6～8小时。
以下通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
在反应瓶中加入二氯甲烷（150g）和无水三氯化铝（19.1g，0.145mol），搅拌1小时，使无水三氯化铝均匀分散在溶剂中，加入联苯（14.6g，85.7mmol），待其溶解后，缓慢滴加N-甲氨基甲酰氯（9.67g，103mmol），期间，用冰水浴保持反应物的温度在0-5℃，此时有大量气体逸出，待气体不再逸出后，撤去冰水浴，待温度回升到环境温度后，再加热到40℃，反应5小时，停止反应，将反应物缓慢倒入到pH=3的冰水中，分层，有机相用水洗涤到中性，减压下将溶剂蒸干，残余物用乙醇重结晶得到N-甲基-4-联苯甲酰胺15.5g，纯度98.9%（HPLC），产率79.6%
在反应瓶中加入N-甲基-4-联苯甲酰胺（10g,47mmol）、1,2,4-三氯苯（250g），加热至N-甲基-4-联苯甲酰胺完全溶解，冷却到75℃，再加入苯磺酰氯（0.4g）继续加热到回流，保持6小时，TLC点板至N-甲基-4-联苯甲酰胺斑点几乎看不见，将反应液倒入水中，加碳酸氢钠中和，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去二氯甲烷，残余物在10mmHg下减压蒸馏除去三氯苯，剩余的残余物，在1mmHg下进一步减压蒸馏，收集110℃馏分，它经乙醇重结晶得到4-联苯腈5.58g，产率65%。
实施例2
在反应瓶中加入二氯乙烷（150g）和无水三氯化铝（25g，189mmol），搅拌1小时，使无水三氯化铝均匀分散在溶剂中，加入联苯（14.6g，94.5mmol），待其溶解后，缓慢滴加N-甲氨基甲酰氯（9.67g，104mmol），期间，要用冰水浴保持反应物的温度在0-5℃，此时有大量气体逸出，待气体不再逸出后，撤去冰水浴，待温度回升到环境温度后，再加热到40℃，反应5小时，停止反应，将反应物缓慢倒入到pH=3的冰水中，分层，有机相用水洗涤到中性，减压下将溶剂蒸干，残余物用乙醇重结晶得到N-甲基-4-联苯甲酰胺15.95g，纯度98.4%（HPLC），产率92.8%
在反应瓶中加入N-甲基-4-联苯甲酰胺（10g，47mmol）、邻-二氯苯（250g），加热至N-甲基-4-联苯甲酰胺完全溶解，冷却到75℃，再加入苯磺酰氯（0.4g，0.00227mol），继续加热到温度190-200℃，保持8小时，TLC点板至原料点较淡且不再变化，将反应液倒入水中，加碳酸氢钠中和，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去二氯甲烷，残余物在10mmHg下减压蒸馏除去二氯苯，残余物在1mmHg下进一步减压蒸馏，收集110℃馏分，它经乙醇重结晶得到4-联苯腈5.93g，收率70%。
实施例3
在反应瓶中加入二氯乙烷（1000g）和无水三氯化铝（252g，1.89mol），搅拌1小时，使无水三氯化铝均匀分散在溶剂中，加入联苯（146g，0.945mol），待其溶解后，缓慢滴加N-甲氨基甲酰氯（103g，1.10mol），期间，要用冰水浴保持反应物的温度在0-5℃，此时有大量气体逸出，待气体不再逸出后，撤去冰水浴，待温度回升到环境温度后，再加热到40℃，反应5小时，停止反应，将反应物缓慢倒入到pH=3的冰水中，分层，有机相用水洗涤到中性，减压下将溶剂蒸干，残余物用乙醇重结晶得到N-甲基-4-联苯甲酰胺160g，纯度98.4%（HPLC），产率74.5%
在反应瓶中加入N-甲基-4-联苯甲酰胺（106.8g，470mmol）、邻-二氯苯（2000g），加热至N-甲基-4-联苯甲酰胺完全溶解，冷却到75℃，再加入苯磺酰氯（6g），继续加热到温度190-200℃，保持8小时，TLC点板至原料点较淡且不再变化，将反应液倒入水中，加碳酸氢钠中和，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去二氯甲烷，残余物在10mmHg下减压蒸馏除去二氯苯，残余物在1mmHg下进一步减压蒸馏，收集110℃馏分，它经乙醇重结晶得到4-联苯腈62g，收率71.2%。

Claims (10)

1.一种制备4-联苯腈的方法，包括如下步骤：
(1)在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N-甲氨基甲酰氯与联苯经Friedel-Craft反应，制备N-甲基-4-联苯甲酰胺的步骤；和
(2)在有催化剂存在条件下，由N-甲基-4-联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物的步骤；
步骤(2)中所述的催化剂是：苯磺酰氯或苯甲酰氯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的路易斯酸是无水三氯化铝，且无水三氯化铝与联苯的摩尔比是1:1～5:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的反应介质为卤代烷。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，N-甲氨基甲酰氯与联苯的摩尔比是1:1～3:1。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0℃～40℃，反应时间为至少5小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂与N-甲基-4-联苯甲酰胺的重量比是1:20～1:50。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，N-甲基-4-联苯甲酰胺与所用的反应溶剂的重量比是1:20～1:50。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的反应溶剂为由卤素和/或硝基取代苯。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的反应溶剂为邻-二氯苯或1,2,4-三氯苯。
10.如权利要求6～9中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的脱甲醇反应的反应温度为200℃，反应时间为6～8小时。
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