CN104230757B - 一种制备4-联苯腈的改进方法 - Google Patents
一种制备4-联苯腈的改进方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104230757B CN104230757B CN201310318054.8A CN201310318054A CN104230757B CN 104230757 B CN104230757 B CN 104230757B CN 201310318054 A CN201310318054 A CN 201310318054A CN 104230757 B CN104230757 B CN 104230757B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- biphenyl
- methyl
- chloride
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- BPMBNLJJRKCCRT-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 BPMBNLJJRKCCRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- GRRYSIXDUIAUGY-UHFFFAOYSA-N n-methylcarbamoyl chloride Chemical compound CNC(Cl)=O GRRYSIXDUIAUGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- -1 4 biphenyl nitriles Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N trichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)Cl PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 abstract description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract 2
- ZHDORMMHAKXTPT-UHFFFAOYSA-N n-benzoylbenzamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC(=O)C1=CC=CC=C1 ZHDORMMHAKXTPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000005911 haloform reaction Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SLFZKCPNPDDSFA-UHFFFAOYSA-N n-methyl-4-phenylbenzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)NC)=CC=C1C1=CC=CC=C1 SLFZKCPNPDDSFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GTKIGDZXPDCIKR-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 GTKIGDZXPDCIKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 8
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 8
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-amine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCRCBXLHWTVPEQ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LCRCBXLHWTVPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- UWGOKHFOOHXWLA-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl pentan-3-one Chemical compound C(C)C(=O)CC.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 UWGOKHFOOHXWLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N cyanogen chloride Chemical compound ClC#N QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-phenylbenzene Chemical group C1=CC(Br)=CC=C1C1=CC=CC=C1 PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 4-Nitrobiphenyl Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C=C1 GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUQVCHRDAGWYMG-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 LUQVCHRDAGWYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- VFHDCDDYMMQCBF-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[Zn+]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Zn+]C1=CC=CC=C1 VFHDCDDYMMQCBF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004630 mental health Effects 0.000 description 1
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备4‑联苯腈的方法，包括：（1）在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N‑甲氨基甲酰氯与联苯经Friedel‑Craft反应，制备N‑甲基‑4‑联苯甲酰胺的步骤；和（2）在有催化剂存在条件下，由N‑甲基‑4‑联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物的步骤。本发明以N‑甲氨基甲酰氯替换现有技术中三氯乙酰氯，与联苯反应。如此，避免了现有技术中，必须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化的步骤，降低了操作成本。此外，本发明所用原料也是价廉易得，且反应过程易于控制，产物经过重结晶收率可达70%或以上，可以直接用于C.I.颜料红264的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备4-联苯腈的方法。
背景技术
4-联苯腈是生产颜料（C.I.颜料264）的关键中间体。有关4-联苯腈的合成，文献已报道了多种方法，简述如下：
1）联苯重氮盐-氰化法：联苯依次经混酸硝化、还原（得4-氨基联苯）、重氮化（生成的重氮盐）及与氰化钠反应得到4-联苯腈（Mettler H P,patent No.:DE19833409(1998-12-24)）。在该方法中，会生成两种中间产物（4-硝基联苯和4-氨基联苯）都是致癌物，且所用的氰化钠是剧毒物品，所以在生产过程中对操作人员的身心健康不利。
2）联苯溴化-氰化法：联苯经溴化得到4-溴联苯，它与氰化亚铜作用生成4-联苯腈（Cazauxet al.US.Patent Number：6,160,157（2000-12-12））。在该方法中，溴化反应的副产物较多、且分离困难，再则所用的氰化亚铜也属于剧毒物品。
3）联苯直接氰化法：在无水三氯化铝的存在下，由联苯与氯化氰发生Friedel-Crafts反应，一步生成4-联苯腈（WO03/037848A1（2003））。该方法虽然反应路线简单，但是在反应中所用的氯化氰既是一个低沸点的液体（bp:13.1℃），又是一个剧毒物品，故，对反应所需要的设备要求很高，不能有任何泄露。再则，反应的后处理也较为困难，且反应的收率不高。
4）催化偶联法：苯基氯化锌和4-氯苯腈在镍或钯复合物（作为催化剂）作用下，生成4-联苯腈，产率80%（Miller et al.patent No.：US6,194,599B1（2001-2-27））。该方法存在的缺陷是：反应条件苛刻及所用催化剂的价格昂贵，以致该方法在目前不具有商业价值。
5）联苯甲醛法：联苯甲醛与氨反应生产一种肟，它经分子内脱水生成4-联苯腈（Kudschus，US.Patent number：5,618,965（1997-4-8））。该方法同样存在所用原料（联苯甲醛）价格昂贵的缺陷。
6）联苯酰胺脱水法：在无水三氯化铝的存在条件下，由联苯与乙酸酐或乙酰氯反应、得到联苯乙酮，用氧化剂氧化所得联苯乙酮、得到联苯甲酸，联苯甲酸（或联苯甲酰氯）与氨反应、得到联苯甲酰胺，所得联苯甲酰胺经分子内脱水生成4-联苯腈（Vogel,PracticalOrganic_Chemistry5th edition,London,Prentice Hall,1996,1013）。该方法的缺点是：制备步骤冗长，虽然每一步反应的收率不低，但是总收率不高，以致该方法已经失去了经济价值。
7）改进的联苯酰胺脱水法：沈永嘉等对方法6）（联苯酰胺脱水法）进行了改进。用联苯与三氯乙酰氯在无水三氯化铝的存在下生成联苯-三氯乙酮，后者在反应介质中不须分离可直接与氨经氯仿反应生成联苯甲酰胺，它再经分子内脱水反应生成4-联苯腈（沈永嘉等，“由4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈”，高校化学工程学报，2009，23（1）：122-125）。该方法利用氯仿反应缩短了合成联苯甲酰胺的反应路线，从而使得联苯酰胺脱水法具有了实际的应用价值。但是该方法也有一个缺点，即，氯仿反应的结果虽然生成了联苯甲酰胺，但是同时也生成了氯仿，由于进行该反应用的介质是二氯乙烷，这样氯仿就残留在二氯乙烷中，而含有氯仿的二氯乙烷不能直接用于联苯与三氯乙酰氯间的Friedel-Crafts反应，必须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化，很明显这增加了4-联苯腈的生产成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种经济的制备4-联苯腈的方法，所提供的方法具有原料易得、制备成本低等优点，是一种改进的联苯酰胺脱水法。
本发明所述的制备4-联苯腈的方法，包括如下步骤：
（1）在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N-甲氨基甲酰氯（式Ⅰ所示化合物）与联苯经Friedel-Craft反应，制备N-甲基-4-联苯甲酰胺（式Ⅱ所示化合物）的步骤；和
（2）在有催化剂存在条件下，由N-甲基-4-联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物（4-联苯腈（式Ⅲ所示化合物））的步骤。
由上述技术方案可知，本发明以N-甲氨基甲酰氯替换现有技术中三氯乙酰氯，与联苯反应。如此，避免了现有技术中，必须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化的步骤，降低了操作成本。此外，本发明所用原料也是价廉易得，且反应过程易于控制，产物经过重结晶收率可达70%或以上，可以直接用于C.I.颜料红264的生产。
因此，本发明提供的合成4-联苯腈的合成路线是一种最为经济和简洁合理的合成4-联苯腈的合成路线（迄今为止）。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，步骤（1）的反应温度为0℃～40℃，反应时间为至少5小时。
在本发明另一个优选的技术方案中，步骤（1）中所用的路易斯酸是无水三氯化铝，且无水三氯化铝与联苯的摩尔比是1:1～5:1（更优选为2:1）。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（1）中所用的反应介质（或称反应溶剂）为卤代烃，更优选的反应溶剂为卤代烷（如二氯甲烷和二氯乙烷等），本发明推荐使用的反应溶剂是二氯乙烷。
在本发明又一个优选的技术方案中，N-甲氨基甲酰氯（式Ⅰ所示化合物）与联苯的摩尔比是1:1～3:1（更优选摩尔比是（1.1～1.5）:1）。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（2）中所述的催化剂可以是：苯磺酰氯或苯甲酰氯，本发明推荐使用苯磺酰氯；催化剂与N-甲基-4-联苯甲酰胺（式Ⅱ所示化合物）的重量比可以是1:20～1:50（更优选的重量比为1:25～1:30）。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（2）中所用的反应介质（或称反应溶剂）为由卤素和/或硝基取代苯，如（但不限于）：邻-二氯苯、1,2,4-三氯苯或硝基苯等；本发明推荐使用的反应溶剂是邻-二氯苯。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（2）中，式Ⅱ所示化合物与所用的反应介质（或称反应溶剂）的重量比可以是1:20～1:50（更优选的重量比为1:25～1:30）。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤（2）中的脱甲醇反应的反应温度为200℃，反应时间为6～8小时。
以下通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
在反应瓶中加入二氯甲烷（150g）和无水三氯化铝（19.1g，0.145mol），搅拌1小时，使无水三氯化铝均匀分散在溶剂中，加入联苯（14.6g，85.7mmol），待其溶解后，缓慢滴加N-甲氨基甲酰氯（9.67g，103mmol），期间，用冰水浴保持反应物的温度在0-5℃，此时有大量气体逸出，待气体不再逸出后，撤去冰水浴，待温度回升到环境温度后，再加热到40℃，反应5小时，停止反应，将反应物缓慢倒入到pH=3的冰水中，分层，有机相用水洗涤到中性，减压下将溶剂蒸干，残余物用乙醇重结晶得到N-甲基-4-联苯甲酰胺15.5g，纯度98.9%（HPLC），产率79.6%
在反应瓶中加入N-甲基-4-联苯甲酰胺（10g,47mmol）、1,2,4-三氯苯（250g），加热至N-甲基-4-联苯甲酰胺完全溶解，冷却到75℃，再加入苯磺酰氯（0.4g）继续加热到回流，保持6小时，TLC点板至N-甲基-4-联苯甲酰胺斑点几乎看不见，将反应液倒入水中，加碳酸氢钠中和，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去二氯甲烷，残余物在10mmHg下减压蒸馏除去三氯苯，剩余的残余物，在1mmHg下进一步减压蒸馏，收集110℃馏分，它经乙醇重结晶得到4-联苯腈5.58g，产率65%。
实施例2
在反应瓶中加入二氯乙烷（150g）和无水三氯化铝（25g，189mmol），搅拌1小时，使无水三氯化铝均匀分散在溶剂中，加入联苯（14.6g，94.5mmol），待其溶解后，缓慢滴加N-甲氨基甲酰氯（9.67g，104mmol），期间，要用冰水浴保持反应物的温度在0-5℃，此时有大量气体逸出，待气体不再逸出后，撤去冰水浴，待温度回升到环境温度后，再加热到40℃，反应5小时，停止反应，将反应物缓慢倒入到pH=3的冰水中，分层，有机相用水洗涤到中性，减压下将溶剂蒸干，残余物用乙醇重结晶得到N-甲基-4-联苯甲酰胺15.95g，纯度98.4%（HPLC），产率92.8%
在反应瓶中加入N-甲基-4-联苯甲酰胺（10g，47mmol）、邻-二氯苯（250g），加热至N-甲基-4-联苯甲酰胺完全溶解，冷却到75℃，再加入苯磺酰氯（0.4g，0.00227mol），继续加热到温度190-200℃，保持8小时，TLC点板至原料点较淡且不再变化，将反应液倒入水中，加碳酸氢钠中和，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去二氯甲烷，残余物在10mmHg下减压蒸馏除去二氯苯，残余物在1mmHg下进一步减压蒸馏，收集110℃馏分，它经乙醇重结晶得到4-联苯腈5.93g，收率70%。
实施例3
在反应瓶中加入二氯乙烷（1000g）和无水三氯化铝（252g，1.89mol），搅拌1小时，使无水三氯化铝均匀分散在溶剂中，加入联苯（146g，0.945mol），待其溶解后，缓慢滴加N-甲氨基甲酰氯（103g，1.10mol），期间，要用冰水浴保持反应物的温度在0-5℃，此时有大量气体逸出，待气体不再逸出后，撤去冰水浴，待温度回升到环境温度后，再加热到40℃，反应5小时，停止反应，将反应物缓慢倒入到pH=3的冰水中，分层，有机相用水洗涤到中性，减压下将溶剂蒸干，残余物用乙醇重结晶得到N-甲基-4-联苯甲酰胺160g，纯度98.4%（HPLC），产率74.5%
在反应瓶中加入N-甲基-4-联苯甲酰胺（106.8g，470mmol）、邻-二氯苯（2000g），加热至N-甲基-4-联苯甲酰胺完全溶解，冷却到75℃，再加入苯磺酰氯（6g），继续加热到温度190-200℃，保持8小时，TLC点板至原料点较淡且不再变化，将反应液倒入水中，加碳酸氢钠中和，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去二氯甲烷，残余物在10mmHg下减压蒸馏除去二氯苯，残余物在1mmHg下进一步减压蒸馏，收集110℃馏分，它经乙醇重结晶得到4-联苯腈62g，收率71.2%。
Claims (10)
1.一种制备4-联苯腈的方法，包括如下步骤：
(1)在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N-甲氨基甲酰氯与联苯经Friedel-Craft反应，制备N-甲基-4-联苯甲酰胺的步骤；和
(2)在有催化剂存在条件下，由N-甲基-4-联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物的步骤；
步骤(2)中所述的催化剂是：苯磺酰氯或苯甲酰氯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的路易斯酸是无水三氯化铝，且无水三氯化铝与联苯的摩尔比是1:1～5:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的反应介质为卤代烷。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，N-甲氨基甲酰氯与联苯的摩尔比是1:1～3:1。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0℃～40℃，反应时间为至少5小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂与N-甲基-4-联苯甲酰胺的重量比是1:20～1:50。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，N-甲基-4-联苯甲酰胺与所用的反应溶剂的重量比是1:20～1:50。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的反应溶剂为由卤素和/或硝基取代苯。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的反应溶剂为邻-二氯苯或1,2,4-三氯苯。
10.如权利要求6～9中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的脱甲醇反应的反应温度为200℃，反应时间为6～8小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310318054.8A CN104230757B (zh) | 2013-07-26 | 2013-07-26 | 一种制备4-联苯腈的改进方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310318054.8A CN104230757B (zh) | 2013-07-26 | 2013-07-26 | 一种制备4-联苯腈的改进方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104230757A CN104230757A (zh) | 2014-12-24 |
| CN104230757B true CN104230757B (zh) | 2016-08-10 |
Family
ID=52219769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310318054.8A Expired - Fee Related CN104230757B (zh) | 2013-07-26 | 2013-07-26 | 一种制备4-联苯腈的改进方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104230757B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63290843A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-28 | Ihara Nikkei Kagaku Kogyo Kk | 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法 |
| US6160157A (en) * | 1997-02-18 | 2000-12-12 | Societe D'expansion Scientifique Expansia | Preparation of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl |
| CN101429137A (zh) * | 2008-06-18 | 2009-05-13 | 先尼科化工（上海）有限公司 | 一种对苯苯腈的制备方法 |
| CN101550077A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-07 | 富士胶片株式会社 | 联二环己烷衍生物的制造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7002034B2 (en) * | 2001-10-30 | 2006-02-21 | Johannes Bartek | Method for the production of biphenyl-4-carbonitrile |
-
2013
- 2013-07-26 CN CN201310318054.8A patent/CN104230757B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63290843A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-28 | Ihara Nikkei Kagaku Kogyo Kk | 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法 |
| US6160157A (en) * | 1997-02-18 | 2000-12-12 | Societe D'expansion Scientifique Expansia | Preparation of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl |
| CN101550077A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-07 | 富士胶片株式会社 | 联二环己烷衍生物的制造方法 |
| CN101429137A (zh) * | 2008-06-18 | 2009-05-13 | 先尼科化工（上海）有限公司 | 一种对苯苯腈的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A Mild Synthesis of Nitriles by von Braun Degradation of Amides Using Triphenyl Phosphite–Halogen-Based Reagents;Daniele Vaccari等;《Synlett》;20071231(第9期);第1317-1320页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104230757A (zh) | 2014-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Efficient synthesis of aryl hydrazines using copper-catalyzed cross-coupling of aryl halides with hydrazine in PEG-400 | |
| JP6732744B2 (ja) | ルテニウム触媒作用によるアゾベンゾール類からのビフェニルアミン類の製造方法 | |
| Talele et al. | Expeditious synthesis of helicenes using an improved protocol of photocyclodehydrogenation of stilbenes | |
| CN104591959B (zh) | 一种二苯乙烯类化合物的制备方法 | |
| CN114539097B (zh) | 一种多取代烯基氰化物及其合成方法 | |
| CN104230757B (zh) | 一种制备4-联苯腈的改进方法 | |
| CN108147972B (zh) | 一种维帕他韦中间体及其类似物的制备方法 | |
| CN112094165A (zh) | 一种由Suzuki偶联反应制备联芳烃类化合物的方法 | |
| CN107235891A (zh) | 一种4‑溴咔唑的制备方法 | |
| CN109942361A (zh) | 一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用 | |
| CN109503547A (zh) | 苯并二硫环戊二烯衍生物的制备方法 | |
| CN110041176B (zh) | 一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法 | |
| Khazaei et al. | Regioselective Synthesis of Para‐Bromo Aromatic Compounds | |
| CN106946641A (zh) | 一种制备反式二苯基乙烯类化合物的方法 | |
| CN108640914B (zh) | 一种合成异吲哚[2,1-b]异喹啉-5,7-二酮类化合物的方法 | |
| CN106187779B (zh) | 一种合成芳香族硝基化合物的方法 | |
| CN105399710A (zh) | 一种2-苯基-3-氰基苯并呋喃类化合物的合成方法 | |
| CN104774172A (zh) | 一种3-氰基吲哚类化合物的合成方法 | |
| CN104744190B (zh) | 一种制备邻炔基苯胺衍生物的方法 | |
| CN104610002B (zh) | 一种芳香肼合成对称性联苯的方法 | |
| JP4397823B2 (ja) | ニトロ又はアミノアリールポリアダマンタン誘導体とその製造法 | |
| CN108658784B (zh) | (r)-1-(4-甲基苯基)乙胺的合成方法 | |
| US10894771B2 (en) | Preparation method of N-substituted dibenzo[a,c]carbazole compound | |
| Bunce et al. | N-(Nitrophenyl) benzamide and benzenesulfonamide derivatives by nucleophilic aromatic substitution | |
| Yamato et al. | Medium-sized cyclophanes. Part 56. 8-Substituted 5-tert-Butyl [2.2] metaparacyclophane-1, 9-dienes. Preparation, X-ray diffraction study and their treatment with Lewis and protic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160810 Termination date: 20180726 |