CN101429137A - 一种对苯苯腈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种对苯苯腈的制备方法，该方法是一种以联苯和三氯乙酰氯为原料，经酰化、氨解、脱水反应来制备对苯苯腈，本发明克服了已有技术中原材料价格昂贵，中间体毒性大，反应条件苛刻，反应收率低纯度差等不足，提供了一种易于工业化、操作简便，收率高且产品纯度高的对苯苯腈的合成工艺，并为生产色彩鲜艳、高品质的颜料红264提供关键的原料中间体。

Description

一种对苯苯腈的制备方法

技术领域：

本发明属于有机化学领域，涉及一种化工原料对苯苯腈，具体是一种对苯苯腈的制备方法。

背景技术：

对苯苯腈是合成高档有机颜料红264的关键中间体，颜料红264性能优异，但价格昂贵，主要是由于其关键中间体对苯苯腈价格高，国内尚未大规模生产。对苯苯腈的合成，文献已报道了多种方法。

采用传统合成工艺的方法主要有以下几种：(1)以联苯为原料，经过硝化、还原、重氮化、腈基化等步骤合成，由于对硝基联苯和对氨基联苯都属于致癌物，氰化亚铜原料也属于剧毒品，本法路线较长，且对环境污染严重。(2)以4-联苯甲酸为原料，经铵化脱水制备，本法原料4-联苯甲酸价格高，自制需要高锰酸钾等氧化剂，环境污染严重，由铵盐制酰胺或酰胺加热脱水制腈需要较高的温度(高于200℃)，工业化成本高。(3)以4-溴联苯为中间体，与腈化亚铜反应合成产品，4-溴联苯可以从对溴苯胺或联苯出发合成，本法缺点是收率低于40％，且副产品多不易得到高纯度的产品。(4)以4-联苯甲醛和硫酸羟胺为原料合成，由于联苯甲醛价格昂贵，该法成本很高。(5)以联苯和氯腈为原料一步合成，由于氯腈毒性极大，生产防护措施严格，只有生产氯腈的企业方可尝试用该法生产。

为了提高反应收率，减少环境污染，催化偶联法是最新开发研究最多的方法。美国专利US6121480以苯基氯化镁为原料，对卤苯腈偶联制本品。由于氰基容易与格氏试剂反应导致大量副产品生成，使用氯苯和对氯苯腈为原料，反应活性低，副反应多，故需采用成本较高的溴苯或对溴苯腈以及活性高的钯催化剂(如采用PdCl2/PPh3催化剂，收率可达90％以上)，导致成本太高。

美国专利US6194599以及US5922898以苯基氯化锌为原料，采用钯复合物做催化剂，收率较高，但生产成本高，若使用镍复合物，文献报道收率仅80％。本法由于原料对氯苯腈及催化剂价格昂贵，同样生产成本较高。

已有专利DE19833409中，只涉及4-羟基联苯为原料合成4-羟基-4-联苯腈，未介绍该方法用于其他类似化合物的可行性。该专利未对该方法进行优化，因此无法直接用于生产。而且尚未发现专利或其他文献介绍由联苯经中间体4-三氯乙酰基联苯、4-联苯甲酰胺，制备对苯苯腈的报道。

发明内容：

本发明目的在于提供一种对苯苯腈的制备方法，所述的这种对苯苯腈的制备方法要解决现有技术中的对苯苯腈的制备工艺过程污染严重，成本高的技术问题。

本发明提供了一种对苯苯腈的制备方法，包括以下步骤：

a)在一个干燥反应器中加入联苯、三氯乙酰氯以及溶剂，搅拌使其溶解，加入路易斯酸催化剂，控制反应温度在0～40℃之间，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，经萃取、分液、浓缩，得中间体4-三氯乙酰基联苯；

b)在另一反应器中加入4-三氯乙酰基联苯以及溶剂，搅拌使其溶解，通入氨气，控制反应温度在-10～60℃之间，待原料反应完全后，过滤洗涤，干燥后得中间体4-联苯甲酰胺；

c)在另一干燥反应器中加入4-联苯甲酰胺以及溶剂，并加入含卤脱水试剂和能吸收酸的催化剂，搅拌下控制反应温度在30～80℃之间，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取、洗涤后浓缩，得对苯苯腈粗品，粗品加入重结晶溶剂重结晶，即得成品对苯苯腈。

进一步的，步骤a)中的溶剂选自卤代芳烃、或者卤代烷烃溶剂、或者硝基苯。

进一步的，所述的卤代芳烃选自邻二氯苯、或者间二氯苯、或者对二氯苯。

进一步的，所述的卤代烷烃溶剂选自氯仿、或者二氯甲烷、或者二氯乙烷。

进一步的，步骤a)中的路易斯酸催化剂选自三氯化铝、或者氯化锌、或者三氯化铁。

进一步的，步骤a)中的反应温度控制在10～30℃之间。

进一步的，步骤b)中的溶剂选自取代芳烃、或者卤代烷烃溶剂、或者醚类、或者酮类、或者酯类中的一种或者一种以上的组合。

进一步的，所述的取代芳烃选自甲苯、或者乙基苯、或者二甲苯、或者三甲苯，或者邻二氯苯、或者间二氯苯、或者对二氯苯、或者硝基苯。

进一步的，所述的卤代烷烃溶剂选自氯仿、或者二氯甲烷、或者二氯乙烷。

进一步的，所述的醚类选自乙醚、或者异丙醚、或者正丁醚、或者四氢呋喃。

进一步的，所述的酮类选自C3～C6的直链或支链酮。

进一步的，所述的酯类选自C3～C6的直链或支链酯。

进一步的，步骤b)中的反应温度控制在5～30℃之间，但不高于所选溶剂的沸点，不低于所选溶剂的凝固点。

进一步的，步骤c)中的溶剂选自卤代芳烃、或者卤代烷烃溶剂、或者硝基苯、或者腈类溶剂。

进一步的，所述的卤代芳烃选自邻二氯苯、或者间二氯苯、或者对二氯苯。

进一步的，所述的卤代烷烃溶剂选自氯仿、或者二氯乙烷。

进一步的，所述的腈类溶剂选自乙腈、或者丙腈。

进一步的，步骤c)中的含卤脱水试剂选自二卤亚砜、或者三卤化膦、或者三卤氧膦。

进一步的，步骤c)中的能吸收酸的催化剂为含氮有机碱。

进一步的，所述的含氮有机碱选自N，N-二甲基甲酰胺、或者N，N-二甲基乙酰胺、或者吡啶。

进一步的，步骤c)中的反应温度控制在40～70℃之间，但不高于所选溶剂的沸点。

进一步的，步骤c)中的重结晶溶剂选自醇类、或者酮类、或者酯类、或者取代或非取代芳香烃、或者烷烃、或者卤代烷烃溶剂、或者醚类、或者水中的一种或者一种以上的组合。

进一步的，所述的醇类选自C1～C6的直链或者支链醇。

进一步的，所述的酮类选自C3～C6的直链或者支链酮。

进一步的，所述的酯类选自C3～C6的直链或者支链酯。

进一步的，所述的取代或非取代芳香烃选自苯、或者甲苯、或者二甲苯、或者三甲苯、或者乙基苯、或者邻二氯苯、或者间二氯苯、或者对二氯苯。

进一步的，所述的烷烃选自C4～C8的直链、或者支链、或者环烷烃。

进一步的，所述的卤代烷烃溶剂选自氯仿、或者二氯乙烷。

进一步的，所述的醚类选自乙醚、或者异丙醚、或者正丁醚、或者四氢呋喃。

进一步的，步骤a、步骤b及步骤c选择相同的溶剂，优选二氯乙烷或邻二氯苯。

进一步的，连续反应过程中，为了实现反应的连续进行，步骤a中间体残留的酸通过氮气吹扫或水洗除去，步骤b中间体残留的水分通过干燥剂或共沸手段除去。

本发明可用化学反应方程式表达为：

本发明以联苯和三氯乙酰氯为原料，经酰化、氨解、脱水反应合成对苯苯腈，控制工艺条件，可以获得纯度高的对苯苯腈，反应总收率可达90％以上(按粗品中产品的量计)，经过重结晶纯化，纯品收率可达85％，且产品纯度高达99％。反应过程易于控制，成本低，收率高，可用于工业化生产，并为生产颜料红264提高关键中间体。

本发明通过工艺优化，每一步反应均获得了高收率，并且证实单一溶剂(如二氯乙烷或邻二氯苯)连续进行这三步反应是可行的，而且中间体不必从溶剂中分离出来或进行繁琐的纯化，通过连续反应后一次纯化即可达到很高的纯度，从而提高了总收率。这些工艺开发使本方法完全满足大规模生产的需要。

本发明和已有技术相比，克服了原材料价格昂贵，中间体毒性大，反应条件苛刻，反应收率低纯度差等不足，是一种易于工业化、操作简便，收率高且产品纯度高的对苯苯腈的合成工艺。

具体实施方式：

实施例1

于干燥反应器中加入联苯50kg、三氯乙酰氯80kg以及邻二氯苯400kg，搅拌使溶解，加入无水氯化锌45kg，大量气体逸出，冰水浴下控制反应温度25～30℃，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取洗涤后浓缩，得4-三氯乙酰基联苯92.5kg(收率95％)。

于另一反应器中加入4-三氯乙酰基联苯92.5kg以及邻二氯苯250kg，搅拌使溶解，通氨气并控制反应温度20～30℃，有白色固体析出，待原料反应完全后，过滤洗涤，干燥后得4-联苯甲酰胺59.1kg(收率97％)。

于干燥反应器中加入4-联苯甲酰胺59.1kg以及乙腈450kg，并加入二氯亚砜88.5kg和催化剂DMF1.5kg，搅拌下于50℃下反应5hrs，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取洗涤后浓缩，得对苯苯腈粗品60.6kg(粗品纯度85％，折合纯品收率96％)。

粗品加入300kg乙醇中，回流溶解，热滤除不溶物，滤液浓缩，降温重结晶，析出本品，经过滤，干燥后得成品对苯苯腈48.6kg(成品纯度99％)。

实施例2

于干燥反应器中加入联苯50kg、三氯乙酰氯80kg以及二氯甲烷500kg，搅拌使溶解，加入无水三氯化铝50kg，大量气体逸出，冰水浴下控制反应温度10～15℃，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取洗涤后浓缩，得4-三氯乙酰基联苯93.4kg(收率96％)。

于另一反应器中加入4-三氯乙酰基联苯93.4kg以及四氢呋喃300kg，搅拌使溶解，通氨气并控制反应温度5～15℃，有白色固体析出，待原料反应完全后，过滤洗涤，干燥后得4-联苯甲酰胺60.2kg(收率98％)。

于干燥反应器中加入4-联苯甲酰胺60.2kg以及二氯乙烷520kg，并加入三氯氧膦100.7kg和催化剂DMF2.5kg，搅拌下于60℃下反应3hrs，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取洗涤后浓缩，得对苯苯腈粗品61.8kg(粗品纯度85％，折合纯品收率96％)。

粗品加入350kg甲苯中，回流溶解，热滤除不溶物，滤液浓缩，降温重结晶，析出本品，经过滤，干燥后得成品对苯苯腈50.7kg(成品纯度99％)。

实施例3

于干燥反应釜中加入联苯50kg、三氯乙酰氯85kg以及二氯乙烷450kg，搅拌使溶解，加入无水三氯化铝55kg，大量气体逸出，冰水浴下控制反应温度20～25oC，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取，水洗，分液，得4-三氯乙酰基联苯的二氯乙烷溶液，该溶液直接用于下一步反应而无需进一步纯化。

于另一反应釜中加入上述4-三氯乙酰基联苯二氯乙烷溶液，搅拌下，通氨气并控制反应温度15～25oC，有白色固体析出，待原料反应完全后，体系升温至90oC，通过共沸除去反应液中的水分，同时也将体系溶解的氨气除去，得4-联苯甲酰胺二氯乙烷溶液，该溶液直接用于下一步反应而无需进一步纯化。

上述反应釜降温至60oC，加入二氯亚砜90kg和催化剂DMF2.0kg，搅拌下于60oC下反应3hrs，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取洗涤后浓缩，得对苯苯腈粗品63.9kg。

粗品加入350kg二氯乙烷中，回流溶解，热滤除不溶物，滤液浓缩，降温重结晶，析出本品，经过滤，冷二氯乙烷洗涤干燥后，得成品对苯苯腈51.4kg(成品纯度98.5％)。

本发明工艺不局限于上述实例所述条件，如反应试剂及溶剂品种及用量、反应温度、处理方式等。

Claims (10)

1.一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)在一个干燥反应器中加入联苯、三氯乙酰氯以及溶剂，搅拌使其溶解，加入路易斯酸催化剂，控制反应温度在0～40℃之间，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，经萃取、分液、浓缩，得中间体4-三氯乙酰基联苯；

b)在另一反应器中加入4-三氯乙酰基联苯以及溶剂，搅拌使其溶解，通入氨气，控制反应温度在-10～60℃之间，待原料反应完全后，过滤洗涤，干燥后得中间体4-联苯甲酰胺；

c)在另一干燥反应器中加入4-联苯甲酰胺以及溶剂，并加入含卤脱水试剂和能吸收酸的催化剂，搅拌下控制反应温度在30～80℃之间，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取、洗涤后浓缩，得对苯苯腈粗品，粗品加入重结晶溶剂重结晶，即得成品对苯苯腈。

2.根据权利要求1所述的一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于：步骤a)中的溶剂选自卤代芳烃、或者卤代烷烃溶剂、或者硝基苯。

3.根据权利要求2所述的一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于：所述的卤代芳烃选自邻二氯苯、或者间二氯苯、或者对二氯苯。

4.根据权利要求2所述的一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于：所述的卤代烷烃溶剂选自氯仿、或者二氯甲烷、或者二氯乙烷。

5.根据权利要求1所述的一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于：步骤a)中的路易斯酸催化剂选自三氯化铝、或者氯化锌、或者三氯化铁。

6.根据权利要求1所述的一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于：步骤b)中的溶剂选自取代芳烃、或者卤代烷烃溶剂、或者醚类、或者酮类、或者酯类中的一种或者一种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于：步骤c)中的溶剂选自卤代芳烃、或者卤代烷烃溶剂、或者硝基苯、或者腈类溶剂。

8.根据权利要求1所述的一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于：步骤c)中的含卤脱水试剂选自二卤亚砜、或者三卤化膦、或者三卤氧膦。

9.根据权利要求1所述的一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于：步骤c)中的能吸收酸的催化剂为含氮有机碱。

10.根据权利要求1所述的一种对苯苯腈的制备方法，其特征在于：步骤c)中的重结晶溶剂选自醇类、或者酮类、或者酯类、或者取代或非取代芳香烃、或者烷烃、或者卤代烷烃溶剂、或者醚类、或者水中的一种或者一种以上的组合。