CN103012203A - 一种制备4-苯基-苯腈的改进方法 - Google Patents

一种制备4-苯基-苯腈的改进方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备4-苯基-苯腈的方法，其主要步骤是：以联苯为起始原料，经傅克酰基化反应、得到1-氯代乙酰基-4-苯基-苯，1-氯代乙酰基-4-苯基-苯经氨解反应、得到4-苯基-苯甲酰胺，及在脱水剂存在条件下，由4-苯基-苯甲酰胺经脱水反应，得到目标物；其特征在于，（1）在所述的傅克酰基化反应中，所用的催化剂是咪唑类离子液体；及（2）在所述的脱水反应中，所用的脱水剂是固体光气和铵盐的混合物，且固体光气与铵盐的摩尔比1:（0.05～0.1）；所述铵盐是有机铵盐或/和无机铵盐。本发明提供了一种更具商业价值的4-苯基-苯腈的制备方法。

Description

一种制备4-苯基-苯腈的改进方法
技术领域
本发明涉及一种制备4-苯基-苯腈的方法。
背景技术
4-苯基-苯腈是一种制备有机颜料的中间体。目前，芳对苯基苯腈的合成方法主要有氨氧化法、催化偶联法、醛肟脱水法、Rosenmund-von Braun置换法、苯甲酸法以及Mettler法等。氨氧化法的原料为甲基芳烃，该法不但需要筛选适用的催化剂，而且所用设备需要耐高温高压，能耗较高；偶联法制备对苯基苯腈不仅原料价格高，而且反应过程副产物较多；置换法要用到剧毒的腈盐，不利于安全生产；由醛制备相应的芳腈用到相应的芳醛，价格昂贵，同样适用芳基甲酸为原料制芳腈也存在原料价格昂贵的缺点。综合比较，Mettler法较为实用。
中国专利文献（CN 101429137A）报道了一种制备4-苯基-苯腈的方法，该方法的主要步骤是：以联苯为起始原料，依次经傅克酰基化反应、氨解反应以及脱水反应（在有脱水剂存在条件下）得到目标物。改方法存在的不足是：①在傅克酰基化反应中所用催化剂为无水三氯化铝、氯化锌或三氯化铁。在使用这些催化剂时，需要严格无水条件（操作难度大），且处理困难；②采用二卤亚砜、三卤化磷或三卤氧膦为脱水剂时，4-苯基-苯腈（目标物）粗品的纯度为85%，需进一步提纯（如此增加了规模化制备4-苯基-苯腈的难度及设备投资）。
鉴于此，提供一种操作简单、目标产物纯度高、且易于规模化制备的4-苯基-苯腈的制备方法，成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备4-苯基-苯腈的方法，克服现有技术存在的缺陷。
本发明所述的制备4-苯基-苯腈的方法，其主要步骤是：以联苯为起始原料，经傅克酰基化反应、得到1-氯代乙酰基-4-苯基-苯，1-氯代乙酰基-4-苯基-苯经氨解反应、得到4-苯基-苯甲酰胺，及在脱水剂存在条件下，由4-苯基-苯甲酰胺经脱水反应，得到目标物（4-苯基-苯腈）；其特征在于，
（1）在所述的傅克酰基化反应中，所用的催化剂是咪唑类离子液体；及
（2）在所述的脱水反应中，所用的脱水剂是固体光气和铵盐的混合物，且固体光气与铵盐的摩尔比1:（0.05～0.1）；
所述铵盐是有机铵盐或/和无机铵盐。
本发明以咪唑类离子液体替代现有技术中三氯化铝，克服了使用无水三氯化铝等所需的严格无水条件、环境污染大、及设备腐蚀等缺陷，且中间体可以不经过分离纯化，实现连续反应；在脱水反应中使用固体光气和铵盐的混合物为脱水剂（替代现有技术中所用二卤亚砜、三卤化磷或三卤氧膦），可减少反应副产物，简化后处理步骤（按本发明所述的脱水方法，仅需经简单的碱洗后既可以得到纯度为98%的4-苯基-苯腈）。因此，本发明提供了一种更具商业价值的4-苯基-苯腈的制备方法。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所用的咪唑类离子液体具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA00002562847000021
式Ⅰ中，R1和R2分别独立选自C1～C6直链或支链烷基；X为卤素（F、Cl、Br或I），BF4或PF6；
更优选的咪唑类离子液体是式Ⅰ所示化合物，其中，R1和R2分别独立选自C1～C4直链或支链烷基；X为卤素；
本发明推荐使用的离子液体是氯化1-甲基-3-正丁基咪唑或1-甲基-3-异丙基咪唑。
在本发明另一个优选的技术方案中，所用的固体光气具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA00002562847000022
在本发明又一个优选的技术方案中，所用有机铵盐具有式Ⅲ所示结构：
式Ⅲ中，R3～R6分别独立选自：C1～C4直链或支链的烷基或苯基取代的C1～C4直链或支链的烷基中一种，Y为卤素（F、Cl、Br或I）；
更优选的R3～R6分别独立选自：C1～C2直链或支链的烷基或苯基取代的C1～C2直链或支链的烷基中一种。
本发明对所用的无机铵盐无任何限定，如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵等均适合本发明。
综上所述，本发明提供的制备4-苯基-苯腈的方法，包括如下步骤：
（1）将联苯、离子液体（如：氯化1-甲基-3-正丁基咪唑等）及溶剂（如卤代脂肪烃、卤代芳烃、苯、甲苯或硝基苯，或其混合物等）置于在适合的反应器中，在搅拌及-10℃～50℃条件下，加入氯代酰基化试剂（如一氯乙酰氯，二氯乙酰氯或三氯乙酰氯等），液相色谱检测，待反应液中原料（联苯）含量低于5%时，静置分层，取有机相，用有机溶剂萃取离子液体相（水相），合并有机层，洗涤有机相，及得到减压蒸馏后可得1-氯代乙酰基-4-苯基-苯；
（2）在含上述1-氯代乙酰基-4-苯基-苯的液相中直接通入氨气或者加入氨水，控制温度为-10~50℃，液相色谱检测，当1-氯代乙酰基-4-苯基-苯的含量低于5%时，停止通入氨气或加入浓氨水，得到4-苯基-苯甲酰胺的液相产物；
（3）在上述液相产物直接加入固体光气与铵盐（如式Ⅲ所示有机铵盐或/和无机铵盐）的混合物，在50℃~150℃条件下反应，液相色谱检测，至4-苯基-苯甲酰胺消失，停止反应，调节反应液的pH值至中性，减压蒸馏除蒸溶剂（如卤代脂肪烃、卤代芳烃、苯、甲苯或硝基苯，或其混合物等）后可得目标物（4-苯基-苯腈）。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。
实施例1
在适合的反应器中加入联苯15.4g、溶剂（氯苯或邻二氯苯）4oomL，加入氯化1-甲基-3-正丁基咪唑离子液体[BmimCl-ACl3]32.0g，搅拌，滴入三氯乙酰氯21.8g，控制反应温度为-10℃～50℃，搅拌，液相色谱检测，待反应液中原料含量低于5%时，静置分层取有机相，有机溶剂（氯苯或邻二氯苯）萃取离子液体相（水相），合并有机相，重复洗涤有机相，得到含1-三氯乙酰基-4-苯基-苯的淡黄色透明溶液。
向上述含有1-三氯乙酰基-4-苯基-苯的淡黄色透明溶液中，直接通入氨气或者加入氨水，控制温度为-10℃～50℃，液相色谱检测中间体（1-三氯乙酰基-4-苯基-苯）含量低于5%时停止通入氨气或加入浓氨水。反应液中加入溶剂（氯苯、二氯乙烷或二氯甲烷）得到含有4-苯基-苯甲酰胺的溶液。
向上述含有4-苯基-苯甲酰胺的溶液中加入由15.0g固体光气与1.4g铵盐（三乙基苄基氯化铵）组成的混合物在50℃～150℃条件下反应，至4-苯基-苯甲酰胺消失（液相色谱检测），停止反应，反应液中加入适量碱调节其pH至中性，水洗，加入活性炭脱色，减压蒸馏蒸除溶剂后，得4-苯基-苯腈（纯度为98%），mp:85-87℃，总收率为88%。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(TMS,ppm)7.43(t,J=7.2,1H),7.49(t,J=7.6,2H),7.61(d,J=7.2,2H),7.70(m,J=8.4,4H)。
IR(KBr):νmax 3419.01,2923.62,2225.78,1605.58,1483.89,1396.49,1178.94,1076.89,1007.34,847.89,769.87,723.32cm-1。
实施例2
在适合的反应器中加入联苯154g、溶剂（二氯乙烷或二氯甲烷）4L，加入1-甲基-3-异丙基咪唑离子液体[BmimCl-ACl3]320g，搅拌，滴入三氯乙酰氯218g，控制反应温度为-10℃～50℃，搅拌，液相色谱检测，待反应液中原料含量低于5%时，静置分层取有机相，有机溶剂（二氯乙烷或二氯甲烷）萃取离子液体相（水相），合并有机相，重复洗涤有机相，得到含1-三氯乙酰基-4-苯基-苯的淡黄色透明溶液。
向上述含1-三氯乙酰基-4-苯基-苯的淡黄色透明溶液中直接通入氨气或者加入氨水，控制温度为-10℃～50℃，液相色谱检测中间体（1-三氯乙酰基-4-苯基-苯）含量低于5%时停止通入氨气或加入浓氨水。反应液中加入溶剂（氯苯或邻二氯苯）得到含有4-苯基-苯甲酰胺的溶液。
向上述含有4-苯基-苯甲酰胺的溶液加入由150g固体光气与14g铵盐（氯化铵）组成的混合物，在50℃～150℃条件下反应，至4-苯基-苯甲酰胺消失（液相色谱检测），停止反应。反应液中加入适量碱调节pH至中性，水洗，加入活性炭脱色，减压蒸除溶剂后得4-苯基-苯腈（纯度为98%），mp:85-87℃，总收率为89%。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(TMS,ppm)7.43(t,J=7.2,1H),7.49(t,J=7.6,2H),7.61(d,J=7.2,2H),7.70(m,J=8.4,4H)。
IR(KBr):νmax 3419.01,2923.62,2225.78,1605.58,1483.89,1396.49,1178.94,1076.89,1007.34,847.89,769.87,723.32cm-1。

Claims (8)

1.一种制备4-苯基-苯腈的方法，其主要步骤是：以联苯为起始原料，经傅克酰基化反应、得到1-氯代乙酰基-4-苯基-苯，1-氯代乙酰基-4-苯基-苯经氨解反应、得到4-苯基-苯甲酰胺，及在脱水剂存在条件下，由4-苯基-苯甲酰胺经脱水反应，得到目标物；其特征在于，
（1）在所述的傅克酰基化反应中，所用的催化剂是咪唑类离子液体；及
（2）在所述的脱水反应中，所用的脱水剂是固体光气和铵盐的混合物，且固体光气与铵盐的摩尔比1:（0.05～0.1）；所述铵盐是有机铵盐或/和无机铵盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的咪唑类离子液体具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA00002562846900011
式Ⅰ中，R1和R2分别独立选自C1～C6直链或支链烷基；X为卤素，BF4或PF6。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中，R1和R2分别独立选自C1～C4直链或支链烷基；X为卤素。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述有机铵盐具有式Ⅲ所示结构：
Figure FDA00002562846900012
式Ⅲ中，R3～R6分别独立选自：C1～C4直链或支链的烷基或苯基取代的C1～C4直链或支链的烷基中一种，Y为卤素。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中R3～R6分别独立选自：C1～C2直链或支链的烷基或苯基取代的C1～C2直链或支链的烷基中一种。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将联苯、离子液体及溶剂置于在适合的反应器中，在搅拌及-10℃～50℃条件下，加入氯代酰基化试剂，液相色谱检测，待反应液中原料含量低于5%时，静置分层，取有机相，用有机溶剂萃取离子液体相，合并有机层，洗涤有机相，及得到减压蒸馏后可得1-氯代乙酰基-4-苯基-苯；
（2）在含上述1-氯代乙酰基-4-苯基-苯的液相中直接通入氨气或者加入氨水，控制温度为-10~50℃，液相色谱检测，当1-氯代乙酰基-4-苯基-苯的含量低于5%时，停止通入氨气或加入浓氨水，得到4-苯基-苯甲酰胺的液相产物；
（3）在上述液相产物直接加入由固体光气与铵盐组成的混合物，在50℃~150℃条件下反应，液相色谱检测，至4-苯基-苯甲酰胺消失，停止反应，调节反应液的pH值至中性，减压蒸馏除蒸溶剂后可得目标物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述溶剂为卤代脂肪烃、卤代芳烃、苯、甲苯或硝基苯，或其混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中氯代酰基化试剂是一氯乙酰氯，二氯乙酰氯或三氯乙酰氯。
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