CN100497286C - 一种2,3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法 - Google Patents

一种2,3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由3-芳基丙酸经杂多酸催化环化脱水制备2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的方法。一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，其特征是：在催化剂杂多酸存在下，将3-芳基丙酸和芳香烃回流脱水，过滤除去杂多酸，经氢氧化钠溶液洗涤，有机相再经纯化即得到2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物。转化率35-86%，总收率28-76%。这种方法的特点是工艺简单、成本低，污染少，原料可回收再利用。

Description

一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由3-芳基丙酸经杂多酸催化环化脱水制备2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的方法，属于有机化合物制备化学领域。
背景技术
2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物是一种非常重要的有机中间体。它们广泛的应用于医药化工，催化配体，液晶材料等领域。
2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法有很多。其中最简单，方便的方法是经付-克反应环化。付-克反应环化方法主要分两类，一：由3-芳基酰氯环化。[中国专利CN1471504，中国专利CN1762957]。二：由3-芳基丙酸环化。3-芳基酰氯又是由3-芳基丙酸制备，这样势必增加生产成本。而由3-芳基丙酸环化采用的催化剂通常是多聚磷酸，三氯氧磷和三氯化磷。[1，Nguy，Nim Ming；Chiu，I.C.；Kohn，Harold.Journal of Organic Chemistry(1987)，52(9)，1649-55.2，Horwell，David C.；Howson，William；Nolan，William P.；Ratcliffe，Giles S.；Rees，David C.；Willems，Henriette M.G.Tetrahedron(1995)，51(1)，203-16.]但是使用这些做催化剂，操作复杂，反应结束后要加大量的水，并用大量溶剂萃取。这样必然产生大量酸性废水。而且产物分离是非常麻烦的。另外它们对设备的腐蚀也是严重的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简便制取2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，该方法工艺简单，而且制备成本低，未反应的原料可方便地回收再利用，并且对环境污染小。
本发明的基础是杂多酸具有很强的酸性，并能很好的活化底物。所以杂多酸能很好的催化这一环化反应。
本发明提供的技术方案是：一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，其特征是：在催化剂杂多酸存在下，将3-芳基丙酸和芳香烃加热回流脱水，所述的3-芳基丙酸与杂多酸的摩尔比为10：0.5-5.0，过滤除去杂多酸并用氯仿洗涤，有机相用氢氧化钠溶液洗涤，有机相再经纯化，即得到2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物。
洗涤后的水相加盐酸酸化，经酸化后乙酸乙酯萃取，通过重结晶得到未反应的3-芳基丙酸。有机相除去溶剂，粗产物通过重结晶纯化。
所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。
所述的3-芳基丙酸为：3-苯基丙酸，3-对甲氧基苯基丙酸，3-对甲基苯基丙酸，3-间甲氧基苯基丙酸，3-对氯苯基丙酸，3-邻氯苯基丙酸中的任意一种。
所述的芳香烃为苯、甲苯、二甲苯或一氯代苯。
所述的纯化为重结晶纯化。
本发明制备2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物具有原料易得、工艺简单、成本低，未反应原料可回收，污染少的特点。2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的转化率35-86％，总收率28-76％。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
在一只烧瓶中加入3-苯基丙酸3.08g(20mmol)，硅钨酸3g(1mmol)和60ml甲苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并有机相，用2N的氢氧化钠60ml洗涤。水相用浓盐酸酸化至pH＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重结晶得3-苯基丙酸0.43g。有机相蒸去溶剂。得浅黄固体，乙醇重结晶得2，3-二氢-1-茚酮2.0g熔点38-40℃，转化率86％，产率76％。
实施例2：
在一只烧瓶中加入3-对甲氧基苯基丙酸3.68g(20mmol)，磷铝酸14g(5mmol)和60ml苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并有机相，用2N的氢氧化钠60ml洗涤。水相用浓盐酸酸化至pH＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重结晶得3-对甲氧基苯基丙酸2.39g。有机相蒸去溶剂。得浅黄固体，乙醇重结晶得6-甲氧基-2，3-二氢-1-茚酮0.91g熔点106-108℃，转化率35％，产率28％。
实施例3：
在一只烧瓶中加入3-间甲氧基苯基丙酸3.68g(20mmol)，硅钨酸14.4g(5mmol)和60ml甲苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并有机相，用2N的氢氧化钠60ml洗涤。水相用浓盐酸酸化至pH＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重结晶得3-间甲氧基苯基丙酸1.0g。有机相蒸去溶剂。得浅黄固体，乙醇重结晶得6-甲氧基-2，3-二氢-1-茚酮2.2g熔点108-110℃，转化率73％，产率67％。
实施例4：
在一只烧瓶中加入3-对甲基苯基丙酸3.36g，(20mmol)，磷钼酸28g(10mmol)和60ml二甲苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并有机相，用2N的氢氧化钠60ml洗涤。水相用浓盐酸酸化至pH＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重结晶得3-对甲基苯基丙酸1.44g。有机相蒸去溶剂。得浅黄固体，乙醇重结晶得6-甲氧基-2，3-二氢-1-茚酮1.34g熔点64-66℃，转化率57％，产率46％。
实施例5：
在一只烧瓶中加入3-对氯苯基丙酸3.78g，(20mmol)，磷钨酸14.4g(5mmol)和60ml甲苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并有机相，用2N的氢氧化钠60ml洗涤。水相用浓盐酸酸化至pH＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重结晶得3-对氯苯基丙酸0.8g。有机相蒸去溶剂。得浅黄固体，乙醇重结晶得6-甲氧基-2，3-二氢-1-茚酮2.37g熔点90-92℃，转化率79％，产率71％。
实施例6：
在一只烧瓶中加入3-邻氯苯基丙酸3.78g，(20mmol)，硅钨酸14g(5mmol)和60ml一氯代苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并有机相，用2N的氢氧化钠60ml洗涤。水相用浓盐酸酸化至pH＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重结晶得3-邻氯苯基丙酸1.32g。有机相蒸去溶剂。得浅黄固体，乙醇重结晶得6-甲氧基-2，3-二氢-1-茚酮1.93g熔点93-95℃，转化率65％，产率58％。
本发明的3-芳基丙酸与杂多酸的摩尔比的上下限取值以及区间值都能实现本发明；所述的杂多酸为硅钼酸时也能实现本发明；在此就不一一列举实施例。

Claims (7)

1.一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，其特征是：在催化剂杂多酸存在下，将3-芳基丙酸和芳香烃回流脱水，过滤除去杂多酸并用氯仿洗涤，有机相用氢氧化钠溶液洗涤，有机相再经纯化，即得到2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，其特征是：洗涤后的水相加盐酸酸化，经酸化后乙酸乙酯萃取，通过重结晶得到未反应的3-芳基丙酸。
3.根据权利要求1所述的一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，其特征是：杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。
4.根据权利要求1所述的一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，其特征是：3-芳基丙酸为：3-苯基丙酸，3-对甲氧基苯基丙酸，3-对甲基苯基丙酸，3-间甲氧基苯基丙酸，3-对氯苯基丙酸，3-邻氯苯基丙酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，其特征是：3-芳基丙酸与杂多酸的摩尔比为10:0.5-5.0。
6.根据权利要求1所述的一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，其特征是：芳香烃为苯、甲苯、二甲苯或一氯代苯。
7.根据权利要求1所述的一种2，3-二氢-1-茚酮及其衍生物的制备方法，其特征是：所述的纯化为重结晶纯化。
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