CN100410218C - 1,1ˊ-螺二氢茚或其衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由1，5-二芳基-3-戊酮经杂多酸催化环化脱水制备1，1′-螺二氢茚或其衍生物的方法。将1，5-二芳基-3-戊酮，杂多酸在芳烃中回流脱水至没有水分出，滤除杂多酸，再经纯化制得到1，1′-螺二氢茚及其衍生物。收率57-91%。这种方法的特点是工艺简单、成本低，污染少。

Description

1，1ˊ-螺二氢茚或其衍生物的制备方法
技术领域
本发明描述由1，5-二芳基-3-戊酮经杂多酸催化环化脱水制备1，1′-螺二氢茚或其衍生物的方法，属于有机化合物制备化学领域。
背景技术
1，1′-螺二氢茚衍生物是一种具有典型C2对称轴的化合物。它们具有独特的结构和物理化学性质，近几年受到越来越多的关注。作为手性配体，1，1′-螺二氢茚-7，7′-二醇及其衍生物在多种不对称催化中显示了良好的活性。另一方面，1，1′-螺二氢茚衍生物还是性能良好的光学材料的前体。
1，1′-螺二氢茚制备方法可分为两大类，第一类是先制备成1，1′-螺二茚或1，1′-螺二茚酮再经还原得到1，1′-螺二氢茚。第二类是由1，5-二芳基-3-戊酮经环化脱水制备1，1′-螺二氢茚。而第二类是最为简便的方法。环化脱水采用的催化剂通常是多聚磷酸和三氯氧磷[(a)Birman，V.-B.；Rheingold，A.-L.；Lam，K.-C.Tetrahedron：Asymmetry 1999，10(l)，125-131.(b)Hoeve，T.；Wolter.；Wynberg，H.Journal of Organic Chemistry 1980，45(15)，2930-2937.(c)Hill，R.-K.；Cullison，D.-A.Journal of the American Chemical Society 1973，95(4)，1229-1239.]。但是使用三氯氧磷做催化剂，需要无水的反应条件，操作复杂，反应结束后要加大量的水，并用大量溶剂萃取。这样必然产生大量酸性废水。而使用多聚磷酸做催化剂时，需要严格控制温度，反应结束后也要加大量的水，并用大量溶剂萃取。总之产物分离是非常麻烦的。另外由于多聚磷酸和三氯氧磷是液体酸对设备的腐蚀也是严重的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种1，1′-螺二氢茚或其衍生物的制备方法，该方法工艺简单，而且制备成本低，并且对环境污染小。
本发明的基础是杂多酸具有很强的酸性，并能很好的活化底物。所以杂多酸能很好的催化这一环化反应。
本发明提供的技术方案是：在催化剂杂多酸存在下，将1，5-二芳基-3-戊酮和芳香烃回流脱水，过滤除去杂多酸，再经纯化即得到1，1′-螺二氢茚或其衍生物。
按照本发明，上述杂多酸可由磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸，硅钼酸中选择。
按照本发明，上述1，5-二芳基-3-戊酮为1，5-二苯基-3-戊酮、2，5-二苄基环戊酮、2，6-二苄基环己酮、1，5-二(3-甲氧基苯基)-3-戊酮、1，5-二(4-甲氧基苯基)-3-戊酮、1，5-二(4-氯苯基)-3-戊酮或1，5-二(2-溴-5-甲氧基苯基)-3-戊酮。
按照本发明，1，5-二芳基-3-戊酮和杂多酸的摩尔比为10∶0.5-5.0。
按照本发明，上述芳香烃可由苯，甲苯，二甲苯，氯代苯中选择。
按照本发明，上述纯化为重结晶或柱层析。
Figure C20061001871200041
本发明制备1，1′-螺二氢茚及其衍生物具有原料易得、工艺简单、成本低，污染少的特点。1，1′-螺二氢茚及其衍生物的收率为57-91％。
具体实施方式
本发明由下面的实施例具体说明。
实施例一：
在一只烧瓶中加入1，5-二苯基-3-戊酮4.8g(20mmol)，硅钼酸3g(1mmol)和60ml苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并有机相，蒸发除去溶剂。得浅黄液体，通过硅胶柱层析纯化，得1，1′-螺二氢茚，无色液体2.6g，产率60％。核磁氢谱(300兆，氘仿)：2.14-2.35(m，4H)3.02(t，J＝13Hz，4H)6.92(d，J＝7Hz，2H)7.11-7.29(m，6H)；红外：1602，1455，751(cm-1)。
             1，5-二苯基-3-戊酮                1，1′-螺二氢茚
实施例二：
在一只烧瓶中加入1，5-二苯基-3-戊酮4.8g(20mmol)，磷钼酸14g(5mmol)和60ml甲苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并氯仿和甲苯，旋转蒸发除去溶剂。得浅黄液体，通过硅胶柱色谱纯化。得1，1′-螺二氢茚，无色液体4g，产率91％。核磁氢谱(300兆，氘仿)：2.14-2.35(m，4H)3.02(t，J＝13Hz，4H)6.92(d，J＝7Hz，2H)7.11-7.29(m，6H)；红外：1602，1455，751(cm-1)。
实施例三：
在一只烧瓶中加入2，5-二苄基环戊酮5.3g，(20mmol)，硅钨酸14.4g(5mmol)和60ml甲苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并氯仿和甲苯，旋转蒸发除去溶剂。得浅黄固体，用甲醇重结晶。得2，2′-乙撑-1，1′-螺二氢茚，无色固体3.8g，熔点100-102℃，产率77％。
Figure C20061001871200051
         2，5-二苄基环戊酮                2，2′-乙撑-1，1′-螺二氢茚
实施例四：
在一只烧瓶中加入2，6-二苄基环己酮5.6g，(20mmol)，磷钼酸28g(10mmol)和60ml二甲苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水，直到没有水分出。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并氯仿和甲苯，旋转蒸发除去溶剂。得浅黄液体，通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚做淋洗剂。得2，2′-丙撑基-1，1′-螺二氢茚，无色液体3g，产率57％。核磁氢谱(300兆，氘仿)：1.42-1.49(m，2H)1.55-1.66(m，4H)2.58-2.66(m，2H)2.77-2.84(m，2H)3.12-3.19(m，2H)6.81(d，J＝7Hz，2H)，7.11-7.36(m，6H).红外：1587，1476，1263，1082，776cm-1。
Figure C20061001871200052
     2，6-二苄基环己酮                          2，2′-丙撑-1，1′-螺二氢茚
实施例五：
在一只烧瓶中加入1，5-二(3-甲氧基苯基)-3-戊酮6g，(20mmol)，磷钨酸14.4g(5mmol)和60ml甲苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水，直到没有水分出。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并氯仿和甲苯，旋转蒸发除去溶剂。得浅黄固体，用乙酸乙酯/石油醚重结晶。得5，5′-二甲氧基-1，1′-螺二氢茚，无色固体3.8g，熔点72-74℃，产率68％。
Figure C20061001871200053
        1，5-二(3-甲氧基苯基)-3-戊酮                    5，5′-二甲氧基-1，1′-螺二氢茚
实施例六：
在一只烧瓶中加入1，5-二(4-甲氧基苯基)-3-戊酮6g，(20mmol)，硅钨酸14g(5mmol)和60ml一氯代苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水，直到没有水分出，大约12小时。反应结束后，过滤除去不容的固体并用氯仿(100ml)洗涤，合并氯仿和甲苯，旋转蒸发除去溶剂。得浅黄固体，用乙酸乙酯/石油醚＝9/1重结晶。得6，6′-二甲氧基-1，1′-螺二氢茚，无色固体4.4g，熔点128-130℃，产率78％。
Figure C20061001871200061
           1，5-二(4-甲氧基苯基)-3-戊酮               6，6′-二甲氧基-1，1′-螺二氢茚
实施例七：
在一只烧瓶中加入1，5-二(4-氯苯基)-3-戊酮6.1g，(20mmol)，硅钨酸14g(5mmol)和60ml一氯代苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水，直到没有水分出。反应结束后，过滤除去不溶的固体并用氯仿洗涤，合并氯仿和甲苯，旋转蒸发除去溶剂。得浅黄固体，用乙酸乙酯/石油醚重结晶。得6，6′-二氯-1，1′-螺二氢茚，无色固体4.2g，熔点120-122℃，产率72％。
Figure C20061001871200062
       1，5-二(4-氯苯基)-3-戊酮                          6，6′-二氯-1，1′-螺二氢茚
实施例八：
在一只烧瓶中加入1，5-二(2-溴-5-甲氧基苯基)-3-戊酮9.1g，(20mmol)，磷钼酸14g(5mmol)和60ml二甲苯。装上分水器，回流冷凝管，加热回流脱水，直到没有水分出。反应结束后，过滤除去不容的固体并用氯仿洗涤，合并氯仿和甲苯，旋转蒸发除去溶剂。得浅黄固体，用乙酸乙酯/石油醚重结晶。得4，4′-二溴-7，7′-二甲氧基-1，1`螺二氢茚，无色固体7g，熔点160-162℃，产率80％。
       1，5-二(2-溴-5-甲氧基苯基)-3-戊酮              4，4′-二溴-7，7′-二甲氧基-1，1′-螺二氢茚

Claims (6)

1. 1，1′-螺二氢茚或其衍生物的制备方法，其特征是：在催化剂杂多酸存在下，将1，5-二芳基-3-戊酮和芳香烃回流脱水，过滤除去杂多酸，再经纯化即得到1，1′-螺二氢茚或其衍生物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：1，5-二芳基-3-戊酮为1，5-二苯基-3-戊酮、1，5-二(3-甲氧基苯基)-3-戊酮、1，5-二(4-甲氧基苯基)-3-戊酮、1，5-二(4-氯苯基)-3-戊酮或1，5-二(2-溴-5-甲氧基苯基)-3-戊酮。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：1，5二芳基-3-戊酮和杂多酸的摩尔比为10∶0.5-5.0。
5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：芳香烃为苯、甲苯、二甲苯或氯代苯。
6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述纯化为重结晶或柱层析。
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