CN102010376A - 离子液体水相催化喹喔啉类化合物的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解的离子液体催化喹喔啉类化合物的合成方法。所用催化剂是可生物降解的季铵阳离子结构的离子液体，原料为取代邻苯二胺、1，2-二羰基化合物，水为反应介质，在催化剂作用下进行缩合反应得到喹喔啉类化合物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用季铵阳离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)离子液体可以生物降解，环境友好；(3)采用水相反应方法，避免了使用有机溶剂对环境造成污染，且后处理方便；(4)反应条件温和、反应时间较短，产品收率86～95％。是一种高效、环境友好的合成喹喔啉类化合物的方法，有潜在的工业化应用前景。

Description

离子液体水相催化喹喔啉类化合物的合成
一技术领域
本发明涉及一种可生物降解的酸性功能离子液体在水相中催化合成喹喔啉类化合物的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以取代邻苯二胺、1，2-二羰基化合物为原料，合成喹喔啉类化合物的场合。
二背景技术
喹喔啉及其衍生物是一类重要的含氮杂环化合物，具有广泛的生理活性，许多喹喔啉类化合物具有抗病毒、抗菌、抗肿瘤等生理活性，是重要的药物中间体。此外，其分子结构中的π电子流动特性，使其在有机半导体、分子识别、化学可控开关的合成等化学新材料方面得以应用。
以取代邻苯二胺、1，2-二羰基化合物为原料，在有机溶剂中经过2～12小时的缩合反应，可以得到喹喔啉类化合物，产率一般为34～85％(D.J.Brown，Quinoxalines：supplement II，in：E.C.Taylor，P.Wipf(Eds.)，The Chemistry of Heterocyclic Compounds，John Wiley&Sons，New Jersey，2004)。基于该类化合物重要的应用前景，研究人员不断努力尝试了很多方法来改进此类化合物的合成路线，目前文献所报道的改进的技术包括催化合成法(S.Antoniotti，et al.Tetrahedron Lett.2002，43：3971)、氧化法(R.S.Robinson，et al.Synlett.2005，1003)、固相合成法(Z.Wu，et al.Tetrahedron Lett.2001，42：8115)、微波辐射(Z.Zhao，et al.Tetrahedron Lett.2004，45：4873)等方法。这些方法存在下列1项或1项以上的缺点：催化剂的制备过程复杂；催化剂不能降解，对环境有潜在的危害；设备腐蚀严重；需要冰乙酸、甲醇、二甲基亚砜等有机溶剂；只能适于实验室或小规模操作，不具备大规模工业化应用等。
离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。近年来，离子液体在有机合成中的应用十分活跃，但其作为催化剂在喹喔啉类化合物中的应用研究极少。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种以水作反应介质替代有机溶剂、产品与催化体系易分离、产品纯度高、作催化剂的离子液体可生物降解的合成喹喔啉类化合物的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：可生物降解的离子液体催化喹喔啉类化合物的合成方法，即以取代邻苯二胺、1，2-二羰基化合物为原料，离子液体为催化剂，水为反应介质，在常温常压下搅拌得到喹喔啉类化合物。
本发明所用的离子液体催化剂结构如下：
Figure B2009100347228D0000021
活性污泥法实验结果表明，含有该离子液体催化剂的废水容易进行生化反应，说明该离子液体可以生物降解。
本发明所用物料的摩尔比为取代邻苯二胺∶1，2-二羰基化合物＝1∶1，催化剂用量为取代邻苯二胺摩尔数的5～20％，水的用量为物料总质量的50～80％，所述的物料、离子液体与水按照比例一次性投料混合搅拌。
本发明所述反应的温度为20～40℃。
本发明所述反应的时间为10～60分钟。
本发明所述喹喔啉类化合物合成反应完毕后形成固-液两相体系，过滤得到固体粗产物，将粗产物用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物产品。过滤的水相中含有离子液体催化剂及部分未反应的原料，可不经处理重复使用，仍按取代邻苯二胺∶1，2-二羰基化合物＝1∶1的比例投料进行下一批合成反应。
本发明所依据的化学反应原理如下：
Figure B2009100347228D0000031
其中：R1、R2为芳香族、脂肪族取代基；R3为芳香族、脂肪族、卤族、硝基等取代基。
依据本发明提供的合成喹喔啉类化合物的方法，其技术关键是采用可生物降解的季铵阳离子结构的离子液体催化原料取代邻苯二胺与1，2-二羰基化合物进行缩合反应得到喹喔啉类化合物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用季铵阳离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)离子液体可以生物降解，环境友好；(3)采用水相反应方法，避免了使用有机溶剂对环境造成污染，且后处理方便；(4)反应条件温和、反应时间较短，产品收率86～95％。是一种高效、环境友好的合成喹喔啉类化合物的方法，有利于大规模工业化生产。
四具体实施方式
实施例1
在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mmol(2.16g)邻苯二胺、20mmol(4.2g)苯偶酰、1mmol(0.43g)的催化剂、30mL水，于室温下混合搅拌10分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到2，3-二苯基喹喔啉化合物的纯品，产率95％。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mmol(2.85g)4-氯邻苯二胺、20mmol(4.2g)苯偶酰、2mmol(0.86g)的催化剂、40mL水，于室温下混合搅拌30分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到6-氯-2，3-二苯基喹喔啉化合物的纯品，产率89％。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mmol(2.16g)邻苯二胺、20mmol(5.4g)双(4-氧甲基苯)偶酰、3mmol(1.29g)的催化剂、50mL水，于室温下混合搅拌60分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到2，3-双(4-氧甲基苯基)喹喔啉化合物的纯品，产率90％。
实施例4
在100mL圆底烧瓶中，20mmol(3.16g)2，3-萘二胺、20mmol(4.2g)苯偶酰、2mmol(0.86g)的催化剂、50mL水，于室温下混合搅拌30分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到2，3-二苯基苯并喹喔啉化合物的纯品，产率93％。
实施例5
在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mmol(2.44g)4-甲基邻苯二胺、20mmol(4.2g)苯偶酰、2mmol(0.86g)的催化剂、40mL水，于室温下混合搅拌40分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到6-甲基-2，3-二苯基喹喔啉化合物的纯品，产率94％。
实施例6
在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mmol(3.06g)4-硝基邻苯二胺、20mmol(4.2g)苯偶酰、2mmol(0.86g)的催化剂、40mL水，于室温下混合搅拌40分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到6-硝基-2，3-二苯基喹喔啉化合物的纯品，产率90％。
实施例7
在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mmol(2.16g)邻苯二胺、20mmol(1.72g)丁二酮、2mmol(0.86g)的催化剂、30mL水，于室温下混合搅拌60分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到2，3-二甲基喹喔啉化合物的纯品，产率86％。
实施例8
在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mmol(2.16g)邻苯二胺、20mmol(2.96g)苯基甲基乙二醛、2mmol(0.86g)的催化剂、30mL水，于室温下混合搅拌60分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到2-甲基-3-苯基喹喔啉化合物的纯品，产率90％。
附图是离子液体水相催化喹喔啉类化合物的合成工艺流程图。

Claims (6)

1.一种可生物降解的离子液体催化喹喔啉类化合物的合成方法，其特征在于：以可生物降解的离子液体为催化剂，取代邻苯二胺、1，2-二羰基化合物为原料，水为反应介质，在常温常压下进行缩合反应实现喹喔啉类化合物的合成。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的离子液体催化喹喔啉类化合物的合成方法，其特征在于作为催化剂的离子液体具有如下结构：
Figure F2009100347228C0000011
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的离子液体催化喹喔啉类化合物的合成方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为取代邻苯二胺∶1，2-二羰基化合物＝1∶1，催化剂用量为取代邻苯二胺摩尔数的5～20％，水的用量为物料总质量的50～80％，所述的物料、离子液体与水按照比例一次性投料混合搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解的离子液体催化喹喔啉类化合物的合成方法，其特征在于：反应的温度为20～40℃。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解的离子液体催化喹喔啉类化合物的合成方法，其特征在于：反应的时间为10～60分钟。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解的离子液体催化喹喔啉类化合物的合成方法，其特征在于：反应完毕后形成固-液两相体系，过滤得到固体粗产物，将粗产物用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物产品。过滤的水相中含有离子液体催化剂及部分未反应的原料，可不经处理重复使用，仍按取代邻苯二胺化合物∶1，2-二羰基化合物＝1∶1的比例投料进行下一批合成反应。
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