CN101914060B - 降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成的新方法。所用催化剂是可生物降解的季铵阳离子结构的离子液体，原料为芳香醛(或脂肪醛)、芳香胺、1，3-环己二酮衍生物，水为反应介质，在催化剂作用下进行合成反应得到多氢吖啶。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用季铵阳离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)离子液体可以生物降解，环境友好；(3)用水代替有机溶剂，具有环境、经济双重效果。是一种高效、环境友好的合成多氢吖啶衍生物的方法，有利于大规模工业化生产。
Description
一技术领域
本发明涉及一种降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以芳香醛(或脂肪醛)、芳香胺、1，3-环己二酮衍生物为原料，合成多氢吖啶衍生物的场合。
二背景技术
1，4一二氢吡啶类化合物是一类重要的钙离子通道调节剂，具有治疗心率失调的作用，而且不同的结构呈现不同的性能，不同的空间结构显现不同的生物活性。多氢吖啶二酮类化合物具有1，4一二氢吡啶环结构，具有重要的生理活性，是合成多种药物的中间体。吖啶及吖啶酮类衍生物是一类非常有应用价值的含氮杂环化合物。已经发现其具有解痉、抗高血压、冠状动脉扩张、抗炎和抗植入的活性因此，该类化合物的合成成为人们研究的热点之一。
基于多氢吖啶衍生物独特的生理活性，有关此类化合物的研究一直没有间断。研究人员尝试了很多方法来改进这个合成路线，目前文献所报道的较新的技术包括用Lewis酸、固体酸、金属氧化物作为催化剂的催化合成法、用微波、超声波辐射的外加能场等方法。这些方法存在下列1项或1项以上的缺点：催化剂的制备过程复杂；催化剂的不能循环使用；设备腐蚀严重；操作工艺复杂；只能适于实验室或小规模操作，不具备大规模工业化应用等。
离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和 
酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。近年来，离子液体在有机合成中的应用十分活跃，但作为催化剂在多氢吖啶衍生物合成中的应用报道很少，最近文献(唐然肖，杨旭哲，何红岩，等.酸性离子液体催化合成9-芳基多氢吖啶衍生物2007，19(7)，809-812)报道了3-甲基-1-丁基咪唑硫酸氢盐([bmim]HSO4)等咪唑基离子液体在乙醇溶剂中催化合成9-芳基多氢吖啶衍生物的方法。
由于咪唑型离子液体成本昂贵，不利于大规模推广应用。此外，一系列的研究表明(GarciaM T，Gathergood N，Scammells P J.Biodegradable ionic liquids Part II.Effect of the anion andtoxicology.Green Chem.2005，7：9-14)，常规的如咪唑、吡啶类的离子液体可降解性很差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用降解，对环境有潜在的危害，而乙醇是具有挥发性的有机溶剂，不能满足环境、经济双重效益。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种以水作反应介质替代有机溶剂、催化剂与产品易分离、产品纯度高、作催化剂的降解型离子液体阳离子不含咪唑的合成多氢吖啶衍生物的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成的新方法，即以芳香醛(或脂肪醛)、芳香胺、1，3-环己二酮衍生物为原料，离子液体为催化剂，水为反应介质，在常压下回流实现多氢吖啶衍生物的合成反应。
本发明所用的离子液体催化剂结构如下：
其中亚甲基(CH2)的数量n＝3。
活性污泥法实验结果表明，含有该离子液体催化剂的废水容易进行生化反应，说明该离子液体可以降解。
本发明所用物料的摩尔比为芳香醛(或脂肪醛)∶芳香胺∶1，3-环己二酮衍生物＝1∶1～1.2∶1～1.5，催化剂用量为芳香醛摩尔数的1～10％，水的用量为物料总质量的50～80％，所述的物料、离子液体与水按照比例投料混合搅拌。
本发明所述反应的温度为90～100℃。
本发明所述反应的时间为0.5～2.5小时。
本发明所述一种降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成方法，反应完毕后过滤得到固体粗产物，将粗产物用水洗涤后用95％乙醇重结晶得到纯产品。过滤的水相中含有离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用，按芳香醛(或脂肪醛)：芳香胺∶1，3-环己二酮衍生物＝1∶1∶1的比例投料进行下一批合成反应。
本发明所依据的化学反应原理如下：
其中：R为烷烃、芳香烃；R1为芳香基团；R2为H、甲基。
依据本发明提供的合成多氢吖啶衍生物的方法，其技术关键是采用降解型离子液体催化原料芳香醛(或脂肪醛)、芳香胺、1，3-环己二酮衍生物进行反应得到多氢吖啶类化合物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用季铵阳离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)离子液体可以生物降解，环境友好；(3)用水代替有机溶剂，具有环境、经济双重效果。是一种高效、环境友好的合成多氢吖啶衍生物的方法，有利于大规模工业化生产。
四附图说明
附图是本发明一种降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成的流程图。
五具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.06g)苯甲醛，10.2mmol(0.95g)苯胺，10.1mmol(1.13g)1，3-环己二酮、0.5mmol的催化剂、4mL水，于常压下混合搅拌回流1小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到1，8-二氧代-9-苯基多氢吖啶的纯品，产率92％。
实施例2
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.36g)对甲氧基苯甲醛，10mmol(1.38g)4-硝基苯胺，10mmol(1.40g)5，5-二甲基-1，3-环己二酮、0.6mmol的催化剂、6mL水，于常压下混合搅拌回流2小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲氧基)苯基多氢吖啶的纯品，产率93％。
实施例3
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(0.86g)正戊醛，10.2mmol(0.95g)苯胺，10.1mmol(1.13g)1，3-环己二酮、0.8mmol的催化剂、4mL水，于常压下混合搅拌回流2.5小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到1，8-二氧代-9-正戊基多氢吖啶的纯品，产率86％。
实施例4
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.51g)对硝基苯甲醛，10.2mmol(0.95g)苯胺，10.1mmol(1.13g)1，3-环己二酮、0.5mmol的催化剂、4mL水，于常压下混合搅拌回流1.5小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到1，8-二氧代-9-(4-硝基)苯 基多氢吖啶的纯品，产率92％。
实施例5
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(0.76g)正丁醛，10.2mmol(0.95g)苯胺，10.1mmol(1.13g)1，3-环己二酮、0.8mmol的催化剂、4mL水，于常压下混合搅拌回流2小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到1，8-二氧代-9-苯基多氢吖啶的纯品，产率82％。
实施例6
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.06g)苯甲醛，10.5mmol(1.29g)对甲氧基苯胺，10.1mmol(1.13g)1，3-环己二酮、0.7mmol的催化剂、5mL水，于常压下混合搅拌回流2小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到1，8-二氧代-9-苯基多氢吖啶的纯品，产率95％。
Claims (5)
1.一种降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成，其特征在于：以可降解的离子液体为催化剂，芳香醛或脂肪醛、芳香胺、1，3-环己二酮衍生物为原料，水为反应介质，在常压下加热回流实现多氢吖啶衍生物的合成，作为催化剂的离子液体具有如下结构：
其中亚甲基CH2的数量n＝3。
2.根据权利要求1所述的一种降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为芳香醛或脂肪醛∶芳香胺∶1，3-环己二酮衍生物＝1∶1～1.2∶1～1.5，催化剂用量为芳香醛摩尔数的1～10％，水的用量为物料总质量的50～80％，所述的物料、离子液体与水按照比例投料混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成方法，其特征在于：反应的温度为90～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成方法，其特征在于：反应的时间为0.5～2.5小时。
5.根据权利要求1所述的一种降解型离子液体清洁催化多氢吖啶衍生物的合成方法，其特征在于：反应完毕后过滤得到固体粗产物，将粗产物用水洗涤后用95％乙醇重结晶得到纯产品，过滤的水相中含有离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用，按芳香醛或脂肪醛∶芳香胺∶1，3-环己二酮衍生物＝1∶1∶1的比例投料进行下一批合成反应。
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