CN1837193A - 一种二吲哚甲烷衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二吲哚甲烷衍生物的制备方法。它是以甲醇或乙醇为反应溶剂，在四正丁基三溴化铵催化下，吲哚和醛发生亲电取代反应0.1－5小时，经分离得到高产率的二吲哚甲烷衍生物，吲哚和醛的摩尔当量比例为1.8－2.2∶1；催化剂四正丁基三溴化铵的用量为吲哚的1－10％摩尔当量。本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：1)反应条件温和，不用隔绝空气进行反应，反应时间短；2)使用廉价的四正丁基三溴化铵作催化剂；3)投料和后处理都非常简单，易于实现工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及吲哚合成方法，尤其涉及一种一种二吲哚甲烷衍生物的制备方法。
背景技术
吲哚类化合物在自然界不仅广泛存在，并且具有许多生理活性，以吲哚核为原料合成具有生理活性的天然产物或衍生大量的化合物以供活性筛选之用一直以来都是吲哚化学的研究核心；因此对它们的研究非常广泛深入，特别是如何更加高效并且绿色地合成吲哚衍生物尤其收到人们的巨大关注。在各种吲哚衍生物当中，二吲哚甲烷在天然产物全合成和药物分子靶标设计中是一类重要的骨架。因此，研究二吲哚甲烷衍生物就具有极其重要的意义，许多方法已经报道了此类化合物的制备方法。其中，一种简单而直接的制备二吲哚甲烷衍生物的方法是质子酸或路易斯酸催化吲哚和醛的亲电取代反应。例如，(1)文献Tetrahedron 1991，(47)，9225中报道了质子酸直接催化吲哚和醛反应制备二吲哚甲烷的方法；(2)文献J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1 1980，553.报道了三氯化铝催化吲哚和醛的亲电取代反应；(3)文献Adv.Synth.Catal.2003，(345)，349.报道了离子液催化的吲哚和醛的亲电取代反应的另一种途径。然而，直接质子酸催化吲哚的共轭加成反应经常需要仔细控制酸性，以防止吲哚本身的二聚或多聚等副反应的发生。另外，在已经报道的制备方法中，有不少实验过程涉及强酸条件、昂贵的试剂、低产率、后处理复杂和反应时间长等种种问题。因而，在吲哚化学中，在温和的、环境友好的条件下，高效的解决二吲哚甲烷的合成是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种二吲哚甲烷吲哚衍生物的制备方法。
它是以醇类为反应溶剂，在四正丁基三溴化铵催化下，吲哚和醛发生亲电取代反应0.1-5小时，经分离得到高产率的二吲哚甲烷衍生物，吲哚和醛的摩尔当量比例为1.8-2.2∶1；催化剂四正丁基三溴化铵的用量为吲哚的1-10％摩尔当量。反应式为：
其中X＝H、卤素、烷基或烷氧基，其中烷基为CnH2n+1，n＝1-4；R＝烷基或芳基，其中烷基为CnH2n+1，n＝1-4。
所说的醇类反应溶剂为甲醇或乙醇。所说的反应时间为0.2-4小时。
所说的吲哚和醛的摩尔当量比例为1.9-2.1∶1；催化剂四正丁基三溴化铵的用量为吲哚的3-8％摩尔当量。
所说的四正丁基三溴化铵可以按照文献Tetrahedron Lett，1998，39，8163中报道的方法制备。
本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：
1)反应条件温和，不用隔绝空气进行反应，反应时间短；
2)使用廉价的四正丁基三溴化铵作催化剂；
3)投料和后处理都非常简单，易于实现工业化大生产。
具体实施方法
二吲哚甲烷衍生物的分子通式为：
其中X＝H、卤素、烷基或烷氧基，其中烷基为CnH2n+1，n＝1-4；R1、R2＝烷基或芳基，其中烷基为CnH2n+1，n＝1-4。
二吲哚甲烷衍生物的制备方法的具体反应步骤如下：
以甲醇或乙醇为反应溶剂，在四正丁基三溴化铵催化下，吲哚和醛发生亲电取代反应0.1-5小时，加入水，析出产品，经过滤、干燥得到二吲哚甲烷衍生物。其中吲哚和醛的摩尔当量比例为1.8-2.2∶1；催化剂四正丁基三溴化铵的用量为吲哚的1-10％摩尔当量。反应温度为20-25℃；反应时间为0.5-2小时；推荐吲哚和醛的摩尔当量比例为2∶1；推荐催化剂四正丁基三溴化铵的用量为吲哚的5％摩尔当量。
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1
0.02摩尔吲哚和0.01摩尔苯甲醛溶解在10毫升甲醇中，然后加入0.5毫摩尔四正丁基三溴化铵，在室温20℃搅拌反应1小时，结束反应，加入20毫升水，析出产品，经过简单过滤、干燥过程得到二(3-吲哚)苯甲烷，产率90％。
mp 123～125℃；IR(KBr)3415，1631，1380，734cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.89(brs，2H)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33-7.35(m，4H)，7.19-7.30(m，5H)，7.00(m，2H)，6.64(d，J＝1.0Hz，2H)，5.88(s，1H)ppm；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ144.2，136.8，128.9，128.4，127.2，126.3，123.8，122.1，120.1，119.8，119.4，111.2，40.3ppm；MS m/z 322(M+)；HRMS(EI)calcd for C23H18N2：322.1470；Found 322.1473.
实施例2
0.02摩尔吲哚和0.01摩尔对甲氧基苯甲醛溶解在10毫升乙醇中，然后加入0.4毫摩尔四正丁基三溴化铵，在室温25℃搅拌反应0.5小时，结束反应，加入20毫升水，析出产品，经过简单过滤、干燥过程得到二(3-吲哚基)-(4-甲氧基苯)甲烷，产率94％。
OMe
mp 179-181℃.IR，：742，1417，1454，1508，1610，2924，3396cm-1.1H NMR(400Hz，CDCl3)：3.76(s，3H)，5.80(s，1H)，6.59(d，J＝2.4Hz，2H)，6.78(d，J＝8.1Hz，2H)，6.93(t，2H)，7.12(t，2H)，7.20-7.38(m，6H)，7.80(brs，2H，NH)ppm.13C-NMR(100MHz，CDCl3)：39.2，56.0，110.8，113.6，118.6，119.4，121.8，123.0，126.4，136.2ppm.EIMS：m/z(％)：352(20，M+)，236(100).
实施例3
0.021摩尔5-甲氧基吲哚和0.01摩尔对苯基苯甲醛溶解在12毫升甲醇中，然后加入0.6毫摩尔四正丁基三溴化铵，在室温15℃搅拌反应1.5小时，反应结束，加入25毫升水，析出产品，经过简单过滤、干燥过程得到二(5-甲氧基-3-吲哚基)-(4-苯基苯)甲烷，产率92％。
mp 194-196℃；IR(KBr)：3470，2965，1270，770cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)：3.72(s，6H)，5.84(s，1H)，6.69(d，J＝1.7Hz，2H)，6.86(m，4H)，7.21-7.61(m，11H)，7.81(br s，2H，NH)ppm.13C NMR(125MHz，CDCl3)：40.17，56.10，102.24，111.97，112.13，119.36，124.73，127.15，127.19，127.24，127.73，128.96，129.36，132.11，139.07，141.30，143.35，153.94ppm.EIMS：m/z(％)：458(M+).Anal.Calcd for C31H26N2O2：C，81.20；H，5.72；N，6.11；Found：C，81.20；H，5.76；N，6.14.
实施例4
0.02摩尔吲哚和0.01摩尔2-呋喃醛溶解在10毫升甲醇中，然后加入0.5毫摩尔四正丁基三溴化铵，在室温20℃搅拌反应2小时，反应结束，加入25毫升水，析出产品，经过简单过滤、干燥过程得到二(3-吲哚基)-(2-呋喃基)甲烷，产率85％。
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实施例5
0.02摩尔5-溴吲哚和0.01摩尔对溴苯甲醛溶解在12毫升乙醇中，然后加入0.5毫摩尔四正丁基三溴化铵，在室温25℃搅拌反应1.5小时，反应结束，加入25毫升水，析出产品，经过简单过滤、干燥过程得到二(5-溴-3-吲哚基)-(4-溴苯)甲烷，产率85％。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.71(s，1H)，6.63(d，J＝1.5Hz，2H)，7.16(d，J＝8.5Hz，2H)，7.23-7.27(m，4H)，7.42(d，J＝8.5Hz，2H)，7.45(s，2H)，8.00(br s，2H，NH).EIMS：m/z(％)：559(M+)；
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Anal.Calcd for C23H15Br3N2：C，49.41；H，2.70；N，5.01 Found：C，49.44；H，2.65；N，5.03.
Claims (4)
1.一种二吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于它是以醇类为反应溶剂，在四正丁基三溴化铵催化下，吲哚和醛发生亲电取代反应0.1-5小时，经分离得到高产率的二吲哚甲烷衍生物，吲哚和醛的摩尔当量比例为1.8-2.2∶1；催化剂四正丁基三溴化铵的用量为吲哚的1-10％摩尔当量；反应式为：
其中X＝H、卤素、烷基或烷氧基，其中烷基为CnH2n+1，n＝1-4；R＝烷基或芳基，其中烷基为CnH2n+1，n＝1-4。
2.根据权利要求1所述的一种二吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于所说的醇类反应溶剂为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种二吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于所说的反应时间为0.2-4小时。
4.根据权利要求1所述的一种二吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于所说的吲哚和醛的摩尔当量比例为1.9-2.1∶1；催化剂四正丁基三溴化铵的用量为吲哚的3-8％摩尔当量。
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