CN101544566A - 一种双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不对称催化共轭加成的化学反应过程，具体地说是一种基于双功能催化的烯醛与硝基烷烃共轭加成的新方法；该方法以手性胺为催化剂，以有机或无机碱为添加物，于溶剂中实现烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成。本发明具有催化剂用量低、催化效率高、产率和光学选择性高、条件温和、操作简便等特点。
Description
技术领域
本发明涉及不对称催化共轭加成的化学反应过程，具体地说是一种基于碱-碱双功能催化的烯醛与硝基烷烃共轭加成的新方法。
背景技术
硝基烷烃对缺电子烯烃的不对称共轭加成是一个非常有用的有机合成过程，可以构造许多含多官能团的有用的有机化合物。强吸电子硝基的存在使得硝基烷烃具有很好的亲核性能，在碱的存在下很容易和Michael受体如α，β-烯酮、烯醛、硝基烯烃等进行共轭加成。由于加成产物依然保留硝基，因此很容易进一步转化为氨基、羰基、烷烃或烯烃，可以制备许多有用的天然或合成化合物【Chem.Rev.，2005，105，933】。
最近几年，随着不对称有机催化领域的迅速发展，出现了一系列可以高对映选择性催化不对称共轭加成的有机小分子催化剂，其中通过手性亚胺活化可以有效地实现烯酮与硝基烷烃的不对称加成【Org.Lett.，2000，2，7876；Chem.Commun，2005，5346；Org.Lett.，2006，8，4787】。但是对于类似的硝基烷烃与烯醛的共轭加成，其报道是非常少的，目前依旧缺乏有效的通用方法。主要的原因一方面是在只有亚胺离子活化的情况下，硝基烷烃是很难与烯醛进行加成的；另一方面则是在一般碱的催化下，硝基烷烃与烯醛更容易发生1，2-加成而不是1，4-加成。
发明内容
为了克服上述体系存在的主要问题，本发明设想通过在使用手性仲胺作为催化剂的反应体系中加入另一组分的碱性化合物来活化亲核试剂的反应性能，这样在这个体系中，无论是烯醛底物还是亲核试剂都被活化了，而又不影响亚胺的手性控制作用。
本发明的目的在于提供一种基于双功能催化的烯醛与硝基烷烃共轭加成的新方法。该方法具有催化剂用量低、催化效率高、产率和光学选择性高、条件温和、操作简便等特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
在溶剂中，以手性仲胺类化合物和有机或无机的碱性化合物为共催化体系催化α，β-不饱和醛和硝基烷烃的不对称共轭加成，获得具有光学活性的加成产物。反应通式如下：
其中R1和R2可以是各种类型的脂肪族或者芳香族基团。
所述反应使用的共催化体系包括两个催化组分：手性仲胺类化合物和有机或无机的碱性化合物。其中：
有机或无机的碱性化合物为以下所示的一类：1)无机碱，如氢氧化锂、氢氧化钠；2)有机碱，如含有结构(1)至结构(5)所示的系列有机胺类化合物；3)有机酸金属盐，如乙酸、三氟乙酸、酒石酸和含有结构(6)所示的系列苯甲酸的锂、钠和钾盐，4)有机酸-有机碱盐，如结构(1)至结构(5)所示的有机胺类化合物与乙酸、三氟乙酸、酒石酸和含有结构(6)所示的系列苯甲酸形成的盐。
其中对于(1)结构式：R为C1-3烷基；对于(4)和(5)结构式：R1为乙基或乙烯基，R2为氢或甲氧基；对于(6)结构式：R1～R5为氢、卤原子、甲基、甲氧基或硝基。
手性仲胺类化合物为如下所示结构：
其中对于(7)结构式：R1为烷基、苯基、2-萘基或3，5-双三氟甲基苯基，R2为氢、三甲基硅基、三乙基硅基、二甲基叔丁基硅基、三苯基硅基、甲基二苯基硅基或二甲基异丙基硅基。
所述反应使用的α，β-不饱和醛结构式如下，
其中对于(8)结构式：R1～R5为氢、甲基、甲氧基、卤原子或硝基；对于(9)结构式：R为C1-7烷基、呋喃基或取代呋喃基、噻吩或取代噻吩基。
所述反应使用的硝基烷烃结构式如下，
R-NO2
(10)
其中对于(10)结构式：R为C1-3烷基。
所述反应使用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或者多种。
反应所用α，β-不饱和醛和硝基烷烃的摩尔比为10:1～1:10；催化剂的摩尔用量为α，β-不饱和醛的1～100％；添加物的摩尔用量为α，β-不饱和醛的1～100％；α，β-不饱和醛和溶剂的重量比为1:2～100。
本发明具有以下优点：
1.光学选择性好。在本发明条件下，对于芳香族的α，β-不饱和醛与硝基烷烃的加成，一般可获得大于90％的光学选择性，最高可获得97％的光学选择性；对于脂肪族的α，β-不饱和醛与硝基烷烃的加成，光学选择性大于80％。
2.原料转化率高，目标产物的选择性好。在本发明条件下，对于大部分原料，可以达到90％以上的转化率，而且产物基本为目标加成产物，反应的选择性好，收率高。
3.催化效率高，催化剂用量少，对于芳香族的α，β-不饱和醛与硝基烷烃的加成，一般只需相当于1.0-2.0％摩尔用量的催化剂量反应就可以很好的进行；对于脂肪族的α，β-不饱和醛与硝基烷烃的加成，需要的催化剂量也只有2-10％摩尔用量。
4.反应所用试剂价廉易得。本发明使用的催化体系各组分制备简单，可由廉价商品化试剂简单衍生获得或本身即为商品化试剂，并且催化体系各组分用量少；所使用的α，β-不饱和醛与硝基烷烃，均为商品化试剂。
5.反应条件温和，操作简便。本发明为均相反应体系，可在十分温和的条件下进行反应；对于大部分原料，反应在室温下便可很好的进行，无须任何加热或冷冻设备；反应和产品的后处理操作简单。
6.环境友好，污染少。在本发明条件下，产生的三废量少，大部分试剂可以回收利用，整个过程对环境几乎不会造成污染。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下述的实施例。
实施例1
在20mL二氯甲烷/甲醇(v/v＝1/9)混合溶剂中，加入肉桂醛(1.32g，10.0mmol)、硝基甲烷(0.92g，15.0mmol)、(S)-2-(二苯基(三甲基硅氧基)甲基)吡咯烷(7a，R1为苯基，R2为三甲基硅基)(0.065g，0.2mmol)及二水乙酸锂(0.1g，1.0mmol)，加完后在室温下继续搅拌48小时。将反应混合物减压浓缩、剩余物经硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)分离得到相应的无色油状产物1.54g，产率80％，e.e.(光学选择性)值为96％。1H-NMR(CDCl3)：δ 9.68(s，1H)，7.37-7.22(m，5H)，4.69-4.65(m，1H)，4.63-4.59(m，1H)，4.10-4.04(m，1H)，2.98-2.89(m，2H).13C-NMR(CDCl3)：δ 198.8，138.2，129.2，128.1，127.4，79.4，46.5，38.0.核磁数据与文献报道一致。光学选择性使用高效液相色谱检测，具体条件为：AD-H柱，检测波长220nm，流动相正己烷:异丙醇＝20:1，流速0.8mL/min；保留时间：23.8min(主产)，25.0min(副产)。
实施例2
所用硝基甲烷的用量为(6.1g，100mmol)，其他实验方法和条件同实施例1。产率82％，e.e.值为96％。
实施例3
所用肉桂醛的用量为(13.2g，100mmol)，硝基甲烷的用量为(0.61g，10.0mmol)，反应时间12小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率29％，e.e.值为92％。
实施例4
所用7a的用量为(32mg，0.1mmol)，反应时间72小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率78％，e.e.值为95％。
实施例5
所用7a的用量为(3.25g，10.0mmol)，反应时间4小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率82％，e.e.值为96％。
实施例6
所用二水乙酸锂的用量为(10mg，0.1mmol)，反应时间60小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率58％，e.e.值为95％。
实施例7
所用二水乙酸锂的用量为(1.02g，10.0mmol)，其他实验方法和条件同实施例1。产率80％，e.e.值为96％。
实施例8
所用反应温度为-40℃，反应时间72小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率69％，e.e.值为95％。
实施例9
所用反应温度为40℃，其他实验方法和条件同实施例1。产率61％，e.e.值为86％。
实施例10
所用碱性化合物为氢氧化锂，其他实验方法和条件同实施例1。产率71％，e.e.值为60％。
实施例11
所用碱性化合物为对氟苯甲酸锂，其他实验方法和条件同实施例1。产率82％，e.e.值为95％。
实施例14
所用碱性化合物为三乙胺，其他实验方法和条件同实施例1。产率30％，e.e.值为93％。
实施例15
所用碱性化合物为乙酸三乙铵，其他实验方法和条件同实施例1。产率76％，e.e.值为92％。
实施例16
所用手性仲胺为(S)-2-(三甲基硅氧基异丙基)吡咯烷(7b，R1为甲基，R2为三甲基硅基)，反应时间48小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率17％，e.e.值为51％。
实施例17
所用手性仲胺为(S)-2-(二(2-萘基)(三甲基硅氧基)甲基)吡咯烷(7c，R1为2-萘基，R2为三甲基硅基)，反应时间48小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率68％，e.e.值为93％。
实施例18
所用手性仲胺为(S)-2-(二苯基(二甲基叔丁基硅氧基)甲基)吡咯烷(7d，R1为苯基，R2为二甲基叔丁基硅基)，反应时间48小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率40％，e.e.值为91％。
实施例19
所用手性仲胺为(S)-2-(二苯基(甲基二苯基硅氧基)甲基)吡咯烷(7e，R1为苯基，R2为甲基二苯基硅基)，反应时间48小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率70％，e.e.值为93％。
实施例20
所用溶剂为二氯甲烷，催化剂用量为(0.33g，1.0mmol)，反应时间12小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率38％，e.e.值为95％。
实施例21
所用溶剂为甲苯，催化剂用量为(0.33g，1.0mmol)，反应时间12小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率7％。
实施例22
所用溶剂为正己烷，催化剂用量为(0.33g，1.0mmol)，反应时间12小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率49％，e.e.值为94％。
实施例23
所用溶剂为乙醚，催化剂用量为(0.33g，1.0mmol)，反应时间12小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率6％。
实施例24
所用溶剂为乙酸乙酯，催化剂用量为(0.33g，1.0mmol)，反应时间12小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率4％。
实施例25
所用溶剂为甲醇，催化剂用量为(0.33g，1.0mmol)，反应时间12小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率56％，e.e.值为94％。
实施例26
所用溶剂为二甲基亚砜，催化剂用量为(0.33g，1.0mmol)，反应时间12小时，其他实验方法和条件同实施例1。产率19％。
实施例27
所用α，β-不饱和醛为2-氯肉桂醛，反应时间84小时，其他实验方法和条件同实施例1。产品为无色油状液体，产率61％，e.e.值为95％。
实施例28
所用α，β-不饱和醛为2-硝基肉桂醛，催化剂用量为(0.16g，0.5mmol)，硝基甲烷用量为(1.83g，30.0mmol)，溶剂为二氯甲烷/甲醇(v/v＝9/1)，反应时间36小时，其他实验方法和条件同实施例1。产品为淡黄色油状液体，产率73％，e.e.值为92％。
实施例29
所用α，β-不饱和醛为2-甲氧基肉桂醛，反应时间48小时，其他实验方法和条件同实施例1。产品为无色油状液体，产率63％，e.e.值为97％。
实施例30
所用α，β-不饱和醛为4-甲基肉桂醛，催化剂用量为(0.16g，0.5mmol)，硝基甲烷用量为(1.83g，30.0mmol)，反应时间96小时，其他实验方法和条件同实施例1。产品为无色油状液体，产率67％，e.e.值为93％。
实施例31
所用α，β-不饱和醛为3-氯肉桂醛，反应时间33小时，其他实验方法和条件同实施例1。产品为无色油状液体，产率72％，e.e.值为93％。
实施例32
所用α，β-不饱和醛为3-(2-呋喃基)丙烯醛，催化剂用量为(0.33g，1.0mmol)，硝基甲烷用量为(1.83g，30.0mmol)，反应时间40小时，其他实验方法和条件同实施例1。产品为淡黄色油状液体，产率74％，e.e.值为92％。
实施例33
所用α，β-不饱和醛为巴豆醛，硝基甲烷用量为(1.83g，30.0mmol)，反应时间96小时，其他实验方法和条件同实施例1。产品为无色油状液体，产率67％，e.e.值为81％。
实施例34
所用α，β-不饱和醛为己烯醛，催化剂用量为(0.16g，0.5mmol)，硝基甲烷用量为(1.83g，30.0mmol)，反应时间为96小时，其他实验方法和条件同实施例1。产品为无色油状液体，产率76％，e.e.值为90％。
实施例35
所用硝基烷烃为硝基乙烷，用量为(2.25g，30.0mmol)，其他实验方法和条件同实施例1。产品为无色油状液体，产率72％，e.e.值为96％。
实施例36
不使用碱性化合物，其他实验方法和条件同实施例1。产率15％。
实施例37
不使用手性仲胺，其他实验方法和条件同实施例1。产率3％。
Claims (7)
1.一种双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的方法，其特征在于：反应以α，β-不饱和醛和硝基烷烃为原料，以手性仲胺类化合物和有机或无机的碱性化合物为双功能共催化体系，于溶剂中进行反应，反应时间为10～144小时，反应温度为-40～40℃。
2.按照权利要求1所述双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的方法，其特征在于：所用有机或无机的碱性化合物为，
1)无机碱中的氢氧化锂或氢氧化钠；
或2)有机碱中的含有结构(1)至结构(5)所示的有机胺类化合物之一；
或3)有机酸金属盐中的乙酸、三氟乙酸、酒石酸或含有结构(6)所示的苯甲酸的锂、钠或钾盐；
或4)有机酸-有机碱盐中的结构(1)至结构(5)所示的有机胺类化合物与乙酸、三氟乙酸、酒石酸或含有结构(6)所示的苯甲酸形成的盐之一。
其中对于(1)结构式：R为C1-3烷基；对于(4)和(5)结构式：R1为乙基或乙烯基，R2为氢或甲氧基；对于(6)结构式：R1～R5为氢、卤原子、甲基、甲氧基或硝基。
3.按照权利要求1所述双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的方法，其特征在于：所述手性仲胺类化合物为，其结构式表示如下，
其中对于(7)结构式：R1为烷基、苯基、2-萘基或3，5-双三氟甲基苯基，R2为氢、三甲基硅基、三乙基硅基、二甲基叔丁基硅基、三苯基硅基、甲基二苯基硅基或二甲基异丙基硅基。
4.按照权利要求1所述双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的方法，其特征在于：α，β-不饱和醛结构式如下之一，
其中对于(8)结构式：R1～R5为氢、甲基、甲氧基、卤原子或硝基；对于(9)结构式：R为C1-7烷基、呋喃基或取代呋喃基、噻吩或取代噻吩基。
5.按照权利要求1所述双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的方法，其特征在于：所述硝基烷烃结构式如下，
R-NO2
(10)
其中对于(10)结构式：R为C1-3烷基。
6.按照权利要求1所述双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的方法，其特征在于：反应所用α，β-不饱和醛和硝基烷烃的摩尔比为10:1～1:10；手性仲胺类化合物催化剂的摩尔用量为α，β-不饱和醛的1～100％；有机或无机的碱性化合物添加物的摩尔用量为α，β-不饱和醛的1～100％；α，β-不饱和醛和溶剂的重量比为1:2～100。
7.按照权利要求1所述双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或一种以上。
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