CN101003473A - 利用副产巴豆醛合成巴豆酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用副产巴豆醛合成巴豆酸的方法，含量为20～40％的副产巴豆醛通过常压蒸馏控制塔顶馏出物沸点25℃～65℃，去除副产物中的轻组分，蒸馏釜液中巴豆醛的含量可以提高至45～60％，以该蒸馏釜液为原料，以丙酮、乙酸、苯或甲苯为溶剂，磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂，在反应温度30～100℃，压力0.3～0.9MPa，通氧气反应合成巴豆酸。也可将磷钼酸负载到活性炭、SiO2、γ－Al2O3、分子筛等载体上制成负载化催化剂使用，采用过滤方法将催化剂从反应液中分离出来，120℃下于空气中干燥3小时后可以循环使用。反应产物与催化剂分离后蒸馏出溶剂后用去离子水重结晶两次，真空干燥可以获得质量含量99％以上的巴豆酸产品，本发明的方法简便有效，巴豆酸的收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工副产物的综合利用方法，具体地说是一种利用副产巴豆醛合成巴豆酸的方法。
背景技术
乙醛是合成乙酸、吡啶、季戊四醇和山梨酸等的重要原料，其主要工业化生产方法有乙醇氧化法和乙烯直接氧化法。由于乙醛性质活泼，在乙醛生产过程中，两分子乙醛发生缩合脱水反应生成巴豆醛，副产巴豆醛从乙醛精制塔上部第8块塔板处侧线采出，采出液的主要化学组分包括巴豆醛、乙醛、水和三聚乙醛等，巴豆醛和水还形成了二元共沸，并且巴豆醛化学性质活泼，容易聚合，因此采用普通精馏很难分离，即使采用共沸精馏、加盐萃取精馏等特殊分离手段，所得巴豆醛产品的纯度仍然达不到工业品巴豆醛纯度(≥99％)的要求。并且这些特殊分离方法对设备防腐等有特别要求，分离能耗高。
对副产巴豆醛进行预处理
能提高副产物中巴豆醛浓度
，可用于合成巴豆酸等重要的有机化工中间体，利用巴豆酸在常温下为晶体的特点，通过结晶与重结晶分离方法可以容易分离，得到合格的下游产品。这种方法避免了副产巴豆醛的精制分离步骤，不仅实现了副产物资源的综合利用，达到清洁生产目的，还提高了副产物的价值。
李为民等(江苏石油化工学院学报，2002，14(4)：4～6)对副产巴豆醛先通过加盐预处理除去水，然后精馏得含量约为65％的巴豆醛，在苯为溶剂条件下催化氧化合成巴豆酸，巴豆酸的质量收率为58.03％(折算成摩尔收率为47.25％)。该方法合成巴豆酸的收率低，并且使用的加盐精馏预处理方法复杂，对设备具有腐蚀性。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的是提供一种副产巴豆醛合成巴豆酸的方法。副产巴豆醛首先通过简单蒸馏脱出大部分乙醛等轻组分，该轻组分送乙醛装置的乙醛精制塔回收乙醛，蒸馏釜液在催化剂作用下采用氧气氧化合成巴豆酸，含巴豆酸反应液过滤回收固体催化剂，滤液蒸馏从塔顶回收溶剂，蒸馏釜液加热溶解于去离子水后冷却结晶，然后用去离子水重结晶获得质量含量大于99％的巴豆酸产品。
一种副产巴豆醛合成巴豆酸的方法，包括：
1、对副产巴豆醛进行常压蒸馏，控制塔顶馏出物沸点在25～65℃，得浓缩巴豆醛的蒸馏釜液。
2、以蒸馏釜液得到的巴豆醛为原料在溶剂、催化剂存在下，反应温度30～100℃，压力0.3～0.9 MPa，通氧气反应1～8小时，巴豆醛反应生成巴豆酸。
反应结束后，催化剂与反应产物过滤分离后在120℃下于空气中干燥3小时后可循环使用，催化剂活性基本不变。
与催化剂分离后的反应产物通过蒸馏回收溶剂，溶剂可以循环使用。蒸馏釜液冷却后用水重结晶两次，巴豆酸晶体在不超过50℃下真空干燥可得质量含量超过99％的巴豆酸产品
溶剂可以为丙酮、乙酸、苯、甲苯，优选丙酮，溶剂用量为巴豆醛质量(按照折百计算)的2～8倍，优选4～6倍。催化剂组成以磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂，磷钼酸既可以直接使用，也可以将其负载到催化剂载体上，以负载型磷钼酸催化剂为宜，负载后的催化剂可循环使用，活性基本不变；使用的催化剂载体可以是活性炭、SiO2、γ-Al2O3、分子筛等，优选活性炭，
磷钼酸的用量为负载后催化剂总质量的10～50％，优选15～20％，磷钼酸和五氧化二钒总用量为巴豆醛质量(按照折百计算)的1～10％，优选4～6％，磷钼酸与五氧化二钒的质量比为30/1～10/4，优选20/1～10/1。反应温度优选40～50℃，反应压力优选0.45～0.55MPa，反应时间优选4～5小时。
本发明的另一目的是提供一种副产巴豆醛合成巴豆酸中磷铝酸催化剂的负载化方法，包括如下步骤：
(1)将载体放入1～6mol/L的硝酸或盐酸溶液中，在室温至100℃下加热搅拌1～3小时后静置至少12小时，再用去离子水洗涤至中性，烘干后备用。将SiO2于100～120℃下干燥4～5小时，再在马弗炉中于400～600℃灼烧3～4小时，冷却后备用。γ-Al2O3、分子筛预处理是在400～500℃下焙烧4～6小时，除去物理吸附水后备用。
(2)将磷钼酸溶解于表面张力较小的易挥发性溶剂中，配制成浓度为0.05～0.3g/mL磷钼酸溶液。
(3)将配好的磷钼酸溶液与预处理后的催化剂载体混合，在50～90℃下搅拌回流5～10小时后静置至少12小时，然后蒸去溶剂，烘干后置于干燥器中备用。
所述步骤(1)中每克活性炭使用5～15mL硝酸或盐酸溶液，步骤(2)中所述易挥发溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等，优选丙酮。
本发明方法使用的乙醛装置副产巴豆醛预处理方法采用蒸馏去除部分轻组分之后，蒸馏釜液直接氧化合成巴豆酸，副产物的预处理方法简单，巴豆醛的回收率高。本发明方法使用的氧化反应催化剂制备方便，成本较低，反应活性高、选择性高、稳定性好，通过过滤即可实现催化剂与反应产物的分离，并且催化剂能多次循环重复使用。由于巴豆酸是巴豆醛的一种高附加值下游产品，因此，本发明方法实现了乙醛装置副产巴豆醛的价值提升，减少了乙醛装置的有机副产物排放，对乙醛装置的清洁生产有利。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。以下实施例中副产巴豆醛由扬子石化化工厂生产。
实施例1：
在直径25mm蒸馏塔的1000ml三口烧瓶中加入800g巴豆醛含量为23.37％的乙醛装置副产巴豆醛，在无回流下蒸馏至塔顶温度达到65℃停止，烧瓶内剩余的釜液称重371g，釜液采用气相色谱分析，巴豆醛质量含量为45.75％，巴豆醛的回收率为90.79％。
实施例2：
在直径25mm蒸馏塔的1000ml三口烧瓶中加入800g巴豆醛含量为33.54％的乙醛装置副产巴豆醛，在无回流下蒸馏至塔顶温度达到65℃停止，烧瓶内剩余的釜液称重443g，釜液采用气相色谱分析，巴豆醛质量含量为55.01％，巴豆醛的回收率为90.82％。
实施例3：
在直径25mm蒸馏塔的1000ml三口烧瓶中加入800g巴豆醛含量为23.37％的乙醛装置副产巴豆醛，在无回流下蒸馏至塔顶温度达到25℃停止，烧瓶内剩余的釜液称重698g，釜液采用气相色谱分析，巴豆醛质量含量为26.50％，巴豆醛的回收率为98.95％。
实施例4：
将65g活性炭放入280mL浓度为4mol/L的硝酸溶液中，在90℃下加热搅拌1h，静置12小时，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃下烘12小时。配制浓度为0.1g/mL的磷钼酸甲醇溶液150mL，再加入60g预处理后的活性炭，在55℃下搅拌回流6小时，静置12小时，在水浴中蒸去多余的甲醇，在烘箱中120℃下干燥24小时，制得固载量为20％的活性炭固载磷钼酸催化剂，置于干燥器中备用。
实施例5：
将20gSiO2于120℃下干燥5小时，然后在500℃下灼烧4小时，冷却，置于干燥器中备用。配制浓度为0.3g/mL的磷钼酸乙醇溶液50mL，再加入15g预处理后的SiO2，在55℃下搅拌回流6小时，静置12小时，在水浴中蒸去多余的甲醇，再在烘箱中120℃下烘24小时，制得固载量为50％的SiO2固载磷钼酸催化剂，置于干燥器中备用。
实施例6：
将50gγ-Al2O3在500℃灼烧5小时，冷却，置于干燥器中备用。配制浓度为0.05g/mL的磷钼酸丙酮溶液100mL，再加入45g预处理后的γ-Al2O3，在55℃下搅拌回流6小时，静置12小时，在水浴中蒸去多余的甲醇，再在烘箱中120℃下烘24小时，制得固载量为10％的活性炭固载磷钼酸催化剂，置于干燥器中备用。
实施例7：
将65g氢型β分子筛在500℃灼烧5小时，冷却，置于干燥器中备用。配制浓度为0.15g/mL的磷钼酸丙酮溶液100mL，再加入60g预处理后的氢型β分子筛，在55℃下搅拌回流6小时，静置12小时，在水浴中蒸去多余的丙酮，再在烘箱中120℃下烘24小时，制得固载量为20％的β分子筛固载磷钼酸催化剂，置于干燥器中备用。
实施例8：
在1L高压釜式反应器中加入实施例1蒸馏后的巴豆醛釜液150g，溶剂丙酮412g，0.13g五氧化二钒，磷钼酸催化剂2.61g，控制反应温度45℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应8小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为91.24％，巴豆酸的选择性为65.83％，巴豆酸的摩尔收率为60.06％。
实施例9：
在1L高压釜式反应器中加入实施例1蒸馏后的巴豆醛釜液150g，溶剂丙酮345g，0.31g五氧化二钒，实施例4新制得的活性炭固载磷钼酸催化剂15.6g，控制反应温度45℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应4小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为92.56％，巴豆酸的选择性为66.78％，巴豆酸的摩尔收率为61.81％。
实施例10：
在1L高压釜式反应器中加入实施例1蒸馏后的巴豆醛釜液300g，溶剂甲苯275g，0.39g五氧化二钒，实施例5新制得的SiO2固载磷钼酸催化剂1.96g，控制反应温度30℃，反应压力3atm，连续通入氧气反应1小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为88.41％，巴豆酸的选择性为62.32％，巴豆酸的摩尔收率为55.10％。
实施例11：
在1L高压釜式反应器中加入实施例2蒸馏后的巴豆醛釜液100g，溶剂苯440g，0.16g五氧化二钒，实施例6新制得的γ-Al2O3固载磷钼酸催化剂48.4g，控制反应温度50℃，反应压力9atm，连续通入氧气8小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为84.25％，巴豆酸的选择性为67.51％，巴豆酸的摩尔收率为56.88％。
实施例12：
在1L高压釜式反应器中加入实施例2蒸馏后的巴豆醛釜液150g，溶剂乙酸560g，0.45g五氧化二钒，实施例7新制得的β分子筛固载磷钼酸催化剂22.5g，控制反应温度100℃，反应压力9atm，连续通入氧气反应5小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为92.64％，巴豆酸的选择性为68.57％，巴豆酸的摩尔收率为63.52％。
实施例13：
在1L高压釜式反应器中加入实施例3蒸馏后的巴豆醛釜液150g，溶剂丙酮318g，0.36g五氧化二钒，实施例4新制得的活性炭固载磷钼酸催化剂18.1g，控制反应温度45℃，反应压力7atm，连续通入氧气反应5小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为80.83％，巴豆酸的选择性为61.35％，巴豆酸的摩尔收率为49.59％。
实施例14：
在1L高压釜式反应器中加入实施例2蒸馏后的巴豆醛釜液150g，溶剂丙酮413g，0.38g五氧化二钒，实施例4新制得的活性炭固载磷钼酸催化剂18.8g，控制反应温度50℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应4小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为93.15％，巴豆酸的选择性为68.31％，巴豆酸的摩尔收率为63.63％。
实施例15：
在1L高压釜式反应器中加入实施例2蒸馏后的巴豆醛釜液150g，，溶剂丙酮413g，实施例14中的催化剂从反应液中过滤后在120℃下于空气中干燥3小时后循环使用，控制反应温度50℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应4小时。反应产物用气相色谱分析，催化剂多次循环使用的反应结果如表1所示。
表1
| 循环次数 | 巴豆醛转化率[％] | 巴豆酸选择性[％] | 巴豆酸摩尔收率[％] |
| 1 | 92.85 | 68.17 | 63.30 |
| 2 | 92.82 | 67.96 | 63.08 |
| 3 | 92.59 | 68.03 | 63.00 |
| 4 | 92.43 | 67.58 | 62.46 |
| 5 | 92.51 | 67.66 | 62.59 |
| 6 | 92.42 | 67.32 | 62.22 |
| 7 | 91.98 | 67.11 | 61.73 |
| 8 | 92.03 | 67.25 | 61.89 |
比较实施例1：
在1L高压釜式反应器中加入未经过蒸馏处理的巴豆醛含量为23.37％的副产巴豆醛150g，溶剂丙酮210g，0.19g五氧化二钒，实施例4新制得的活性炭固载磷钼酸催化剂9.55g，控制反应温度45℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应5小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为65.50％，巴豆酸的选择性为56.13％，巴豆酸的摩尔收率为36.77％。
比较实施例2：
在1L高压釜式反应器中加入未经过蒸馏处理的巴豆醛含量为33.54％的副产巴豆醛150g，溶剂丙酮302g，0.18g五氧化二钒，实施例4新制得的活性炭固载磷钼酸催化剂9.15g，控制反应温度45℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应5小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为72.57％，巴豆酸的选择性为61.46％，巴豆酸的摩尔收率为44.60％。
Claims (15)
1、一种副产巴豆醛合成巴豆酸的方法，包括以下步骤：
1)、对副产巴豆醛进行常压蒸馏，控制塔顶馏出物沸点在25～65℃，得浓缩巴豆醛的蒸馏釜液；
2)以蒸馏釜液得到的巴豆醛为原料，在溶剂、催化剂存在下，反应温度30～100℃，压力0.3～0.9MPa，通氧气反应1～8小时，反应生成巴豆酸。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂组成以磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂组成以负载型磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征是催化剂载体是活性炭、SiO2、γ-Al2O3、分子筛。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征是催化剂载体优选活性炭。
6、根据权利要求2或3所述的方法，其特征是磷钼酸和五氧化二钒总用量为巴豆醛质量的1～10％，磷钼酸与五氧化二钒的质量比为30/1～10/4。
7、根据权利要求2或3所述的方法，其特征是磷钼酸和五氧化二钒总用量优选为巴豆醛质量4～6％，磷钼酸与五氧化二钒的质量比优选为20/1～10/1。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征是溶剂为丙酮、乙酸、苯或甲苯，溶剂用量为巴豆醛质量的2～8倍。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征是：溶剂优选丙酮，用量优选为巴豆醛质量的4～6倍。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度优选40～50℃，反应压力优选0.45～0.55MPa，反应时间优选4～5小时。
11、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应结束后，催化剂与反应产物过滤分离后在120℃下于空气中干燥3小时后可循环使用，催化剂活性基本不变。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后，与催化剂分离后的反应产物通过蒸馏回收溶剂，溶剂可以循环使用。
13、根据权利要求3所述的方法，其特征是其中的磷钼酸催化剂的负载方法，包括如下步骤；
(1)、将活性炭放入1～6mol/L的硝酸或盐酸溶液中，在室温至100℃下加热搅拌1～3小时后静置至少12小时，再用去离子水洗涤至中性，烘干；将SiO2于100～120℃下干燥4～5小时，再在马弗炉中于400～600℃灼烧3～4小时，冷却；γ-Al2O3、分子筛预处理是在400～500℃下焙烧4～6小时；
(2)、将磷钼酸溶解于表面张力较小的易挥发性溶剂中，配制成浓度为0.05～0.3g/mL的磷钼酸溶液；
(3)、将配好的磷钼酸溶液与预处理后的催化剂载体混合，在50～90℃下搅拌回流5～10小时后静置至少12小时，然后蒸去溶剂，在120～140℃下干燥24小时。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征是步骤2)中所述易挥发溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述易挥发溶剂优选丙酮。
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