CN113413898B - 一种钴锰溴催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种钴锰溴催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴锰溴催化剂及其制备方法与应用。所述钴锰溴催化剂包括金属催化活性载体、助催化金属活性载体以及助氧化催化活性组分，所述助氧化催化活性组分、金属催化活性载体及助催化金属活性载体呈离子形式稳定分布于催化剂体系中，其中所述金属催化活性载体包括钴，所述助催化金属活性载体包括锰，所述助氧化催化活性组分包括溴。本发明制备钴锰溴催化剂的工艺简单安全且可靠，钴锰溴催化剂的有效活性成分被最大化保留。同时，本发明的钴锰溴催化剂在用于制备2，5‑呋喃二甲酸时，反应活性强，选择性高，安全无污染。

Description

一种钴锰溴催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种钴锰溴催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种钴锰溴催化剂及其制备方法，钴锰溴催化剂于制备2，5-呋喃二甲酸中的用途。
背景技术
近年，现代工业在带给人类便利的同时，却也埋下无穷隐患，直接对野生动植物造成无法挽回的危害，每年有800万吨塑料倾倒进海洋，而目前海洋中约已经存在1.5亿吨难以降解的塑料制品，地球的未来正在被塑料吞没。
海底垃圾中塑料垃圾的比例逐年升高，由2011年的57％上升到2015年的87％。海底塑料垃圾的不断增长，正在急速加剧塑料污染对海洋生态的影响。那么这样廉价而且对环境有益的材料获得工业化学品或它们的前体已经变得越来越需要，特别要关注的是能够由可再生来源获得的材料，即由列如种植、耕作或收获等生物活动所产生的材料。
在高分子聚合材料领域，被广泛应用的重点工业材料，由合成塑料、纤维、橡胶、涂料和胶粘剂等产品组成的现代工业下，呋喃二甲酸作为一种以其为核心可以被用来合成可降解塑料、半芳香尼龙、不饱和树脂等短期可作为石油基高分子的改性剂。特别是生产可降解塑料，这对现在的垃圾分类以及限塑令的政策具有很好的辅助作用。但现有的呋喃二甲酸制备工艺多以5-羟甲基糠醛作为反应原料，其熔点低，易液化，且因自身的醛基的不稳定性，无论是自身的保存或者氧化反应中都存在易分解，易聚合的不稳定现象，羟基和醛基的不同步氧化可能造成反应的不稳定，造成中间产物及副产物的聚集，反应趋势不易控制，选择性差，反应产率低。另外现有呋喃二甲酸制备工艺中所使用的钴锰溴催化剂也有难以制备、有效成分低、生产和使用成本偏高等缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钴锰溴催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种钴锰溴催化剂，其包括金属催化活性载体、助催化金属活性载体以及助氧化催化活性组分，所述助氧化催化活性组分、金属催化活性载体及助催化金属活性载体呈离子形式稳定分布于催化剂体系中，其中所述金属催化活性载体包括钴，所述助催化金属活性载体包括锰，所述助氧化催化活性组分包括溴。
本发明实施例还提供了前述的钴锰溴催化剂的制备方法，其包括：
使包含金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系于45～98℃反应1.5～3.0h，获得第一中间产物；
使包含所述第一中间产物与助催化金属活性载体的第二混合反应体系反应，获得第二中间产物；
以及，使包含所述第二中间产物与酸的第三混合反应体系于75～98℃反应1～5h，获得钴锰溴催化剂。
本发明实施例还提供了前述的钴锰溴催化剂于制备2，5-呋喃二甲酸中的用途。
本发明实施例还提供了一种2，5-呋喃二甲酸的制备方法，其包括：
提供前述的钴锰溴催化剂；
使包含2，5-呋喃二甲醇、所述钴锰溴催化剂、氧化剂和有机酸的第四混合反应体系于 50～200℃反应2.0～12h，制得2，5-呋喃二甲酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的制备2，5-呋喃二甲酸的方法容易大规模实施，因为原料2，5-呋喃二甲醇可由充足的可再生来源(例如果糖，蔗糖)制备；
(2)本发明制备2，5-呋喃二甲酸采用的原料为2，5-呋喃二甲醇，其熔点较高，较为稳定，不易被氧化分解，因此可以规避5-羟甲基糠醛等作为原料时反应初期不稳定等缺陷，并且其呋喃环两侧的羟基的同时氧化可保证反应的同步性，保证反应的稳定氧化，避免不可控的反应过程；
(3)本发明制备2，5-呋喃二甲酸的反应过程有着较快的反应速度，较高的转化率，较好的同步性，反应过程可控(采用不同的反应条件参数)，选择性强，避免了各种中间产物的干扰，有效的提高反应的产率，降低分离的难度；
(4)本发明提供的制备2，5-呋喃二甲酸的方法具有较强的转化率，以及其基于可再生来源的生物基原料，后处理容易，环保，清洁；
(5)本发明提供的钴锰溴催化剂通过金属催化活性载体、助催化金属活性载体及溴单质在一个体系内直接反应制备得到，催化剂的有效活性成分保留最大化，金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效离子成分质量稳定，制备工艺简单安全且可靠；
(6)本发明制备得到的钴锰溴催化剂，相比较于现有方式制备的的钴锰溴催化剂，克服了过程复杂、工艺过程繁琐、有效成分低、生产和使用成本偏高等不足，钴锰溴的配比易于控制，工艺先进合理，且同时省去了催化剂复配的过程，减少了成产及使用的成本。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种钴锰溴催化剂，其包括金属催化活性载体、助催化金属活性载体以及助氧化催化活性组分，所述助氧化催化活性组分、金属催化活性载体及助催化金属活性载体呈离子形式稳定分布于催化剂体系中，其中所述金属催化活性载体包括钴，所述助催化金属活性载体包括锰，所述助氧化催化活性组分包括溴。
本发明中的钴锰溴催化剂是液体样品，钴锰溴呈离子形式稳定分布体系内的。进一步的，所述钴锰溴催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体与助氧化催化活性组分的质量为1∶(1～5)∶(1.01～1.6)。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的钴锰溴催化剂的制备方法，其包括：
使包含金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系于45～98℃反应1.5～3.0h，获得第一中间产物；
使包含所述第一中间产物与助催化金属活性载体的第二混合反应体系反应，获得第二中间产物；
以及，使包含所述第二中间产物与酸的第三混合反应体系于75～98℃反应1～5h，获得钴锰溴催化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述金属催化活性载体与溴单质的摩尔比为1∶1.01～1∶1.6。
进一步的，所述第二混合反应体系中金属催化活性载体与助催化金属活性载体的有效离子百分量配比为1∶1～1∶5，同时也可记为所述第二混合反应体系中金属催化活性载体与助催化金属活性载体的摩尔比为1∶1～1∶5。
进一步的，所述第三混合反应体系中助催化金属活性载体与溴单质的有效离子百分量配比为1∶4～1∶12，同时也可记为所述第三混合反应体系中助催化金属活性载体与溴单质的摩尔比为1∶4～1∶12。
进一步的，所述第三混合反应体系中金属催化活性载体与溴素的有效离子百分量配比为 1∶5～1∶15，同时也可记为所述第三混合反应体系中金属催化活性载体与溴素的摩尔比为 1∶4～1∶12。
进一步的，所述溶剂包括水，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述酸包括氢溴酸、氢溴酸和乙酸的混合物、氢溴酸和溴素的混合物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述酸为氢溴酸或者氢溴酸和溴素的混合物时，所述第三混合反应体系中的氢溴酸过量。
进一步的，所述酸为氢溴酸和乙酸的混合物时，所述第三混合反应体系中的乙酸过量；
在一些较为具体的实施方案中，所述第三混合反应体系中金属催化活性载体、助催化金属活性载体与助氧化催化活性组分之和的有效成分含量为28.5～68.6wt％，同时也可描述为：所述第三混合反应体系中金属催化活性载体、助催化金属活性载体与助氧化催化活性组分之和的含量为28.5～68.6wt％。
在一些更为具体的实施方案中，所述钴锰溴催化剂的制备方法具体包括：
(1)将金属催化活性载体钴放置于含有溴素的水溶液中加热反应，获得溴化钴溶液；
(2)将助催化金属活性载体锰置入溴化钴溶液中，获得含有溴化锰-钴-溴化钴均匀分散溶液；
(3)再缓慢的加入氢溴酸或者氢溴酸和乙酸的混合物或者氢溴酸和溴素的混合液，过滤得到钴锰溴催化剂。
作为优选，步骤(1)中金属催化活性载体钴与溴素在体系中反应的摩尔比为1∶1.01～1∶1.6。
作为优选，步骤(2)中所述金属催化活性载体钴与助催化金属活性载体锰在反应体系中的有效离子百分量配比为1∶1～1∶5。
作为优选，步骤(3)中所述助催化金属活性载体锰与氢溴酸反应时，氢溴酸过量；锰与氢溴酸、溴素混合液反应时，氢溴酸过量；锰与氢溴酸、乙酸混合液反应时，乙酸过量。
作为优选，步骤(3)中所述助催化金属活性载体锰与助氧化催化活性组分溴在反应体系中的有效离子百分量配比1∶4～1∶12。
作为优选，步骤(3)中所述金属催化活性载体钴与助氧化催化活性组分溴在反应体系中的有效离子百分量配比1∶5～1∶15。
作为优选，步骤(3)中所述反应体系中有效成分Co+Mn+Br合计为28.5％-68.6％。
作为优选，步骤(1)中所述的加热温度在40～70℃，控制反应温度在45～98℃；反应中产生及蒸发的溴气冷凝回流的温度在-15℃～10℃；反应结束后冷却的温度控制在40～75℃。
作为优选，步骤(1)中反应过程中溴素滴加到反应体系中的速度为0.5～5g/min。
作为优选，步骤(1)中反应时间为1.5h～3h。
作为优选，步骤(2)中所述钴与锰在反应体系中的有效离子百分量配比为1∶1～1∶5。
作为优选，步骤(3)中反应过程中氢溴酸(氢溴酸、溴素混合液/氢溴酸、乙酸混合液) 滴加到反应体系中的速度为0.1～25min/L。
作为优选，步骤(3)中反应温度为75～98℃。
作为优选，步骤(3)中反应完成后进行蒸馏处理，其中所述蒸馏反应液的温度为100～120℃。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的钴锰溴催化剂于制备2，5-呋喃二甲酸中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种2，5-呋喃二甲酸的制备方法，其包括：
提供前述的钴锰溴催化剂；
使包含2，5-呋喃二甲醇、所述钴锰溴催化剂、氧化剂和有机酸的第四混合反应体系于 50～200℃反应2.0～12h，制得2，5-呋喃二甲酸。
在一些较为具体的实施方案中，所述氧化剂包括氧气或含氧气体，且不限于此。
进一步的，所述制备方法具体包括：将2，5-呋喃二甲醇与有机酸混合，之后向所获混合液中通入氧气或含氧气体，再加入所述钴锰溴催化剂形成所述第四混合反应体系，经反应制得所述2，5-呋喃二甲酸。
更进一步的，所述2，5-呋喃二甲醇与有机酸形成的混合液中2，5-呋喃二甲醇的浓度为 0.01～600mmol/L。
更进一步的，向所获混合液中通入氧气或含氧气体的通入量为50～600ml/min。
在一些较为具体的实施方案中，所述反应的温度为60～120℃，反应的时间为2.0～8.0h。
在一些较为具体的实施方案中，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合，优选为乙酸，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述2，5-呋喃二甲醇与钴锰溴催化剂的质量比为1∶1～20∶1。
在一些更为具体的实施方案中，所述2，5-呋喃二甲酸的制备方法具体包括：将含有2，5- 呋喃二甲醇的原料与前述钴锰溴催化剂接触，在含氧气氛(水体系中含有氧及空气中或者外部通入的分子氧)中反应，得到2，5-呋喃二甲酸。
本发明制备2，5-呋喃二甲酸的反再酸性体系中进行，采用的酸包括常规有机酸。
作为优选，所述2，5-呋喃二甲醇和钴锰溴催化剂的质量比为1∶1～20∶1。
作为优选，所述2，5-呋喃二甲醇和钴锰溴催化剂的质量比上限独立地选自20、19、18、 17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5中的任一者；下限独立地选自1、1.2、 1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4中的任一者。
作为优选，所述含氧气氛中氧气含量与所述2，5-呋喃二甲醇的摩尔比至少为4倍化学当量。
作为优选，所述含氧气氛中氧气含量与所述2，5-呋喃二甲醇的摩尔比使用过量的所需氧气当量。
作为优选，所述含氧气氛可直接采用通入高纯氧气加快反应进程，氧气的外部通入量为 50～600ml/min。
作为优选，所述反应的条件包括：反应温度为60～200℃；反应压力为常压；反应时间为 2～12h。
作为优选，所述反应温度上限独立地选自200℃、180℃、160℃、150℃、140℃、120℃、 100℃、80℃、70℃中的任一者，下限独立地选自60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃中的任一者。
作为优选，所述反应时间上限独立地选自12h、10h、8h、6h、4h中的任一者，下限独立地选自2h、4h、6h、8h、10h中的任一者。
进一步优选地，所述反应的温度为60℃～120℃。
作为优选，所述反应时间为2～8h。
作为优选，所述原料中还包括酸溶剂，所述酸溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸中任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步优选地，所述酸性溶剂采用乙酸。
作为优选，所述2，5-呋喃二甲醇在所述原料中的浓度为0.01～600mM。
作为优选，所述2，5-呋喃二甲醇在所述原料中的浓度上限独立地选自70mM、80mM、90mM、100mM、150mM、200mM、250mM、300mM、350mM、400mM、450mM、500mM、 550mM、600mM；下限独立地选自0.01mM、0.05mM、0.1mM、0.5mM、1mM、5mM、10mM、 15mM、20mM、25mM、30mM、35mM、40mM、45mM、50mM、55mM、60mM、65mM。
本发明中，“BHMF”是2，5-呋喃二甲醇的简写，“FDCA”是2，5-呋喃二甲酸的简写，“FFCA”是5-甲酰基-2-呋喃甲酸的简写，“DFF”是2，5-呋喃二甲醛的简写，“HMFCA”是5-羟甲基-2- 呋喃甲酸的简写。
本申请中的术语“可再生来源”具体是指能够从活体有机体自行补充的材料。已通过地质过程转化的化石材料(例如煤矿、石油等)不是可再生来源。更具体的，可再生来源包括的自活体材料(例如，植物物质，或从植物物质分离得到的组分，例如木制纤维素、纤维素、淀粉或葡糖)的生物质。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
本发明的实施例中分析方法如下：
实施例中，采用Agilent公司的LC1260型高效液相色谱仪对2，5-呋喃二甲醇合成反应中的产物进行分析，采用外标法进行定量。
采用飞行时间质谱仪(TOF)对2，5-呋喃二甲醇合成反应中的产物进行定性分析。
本申请的实施例中的计算方法如下：
催化剂选择性、2，5-呋喃二甲醇的转化率以及2，5-呋喃二甲酸产率的进行计算公式如下：
2，5-呋喃二甲酸产率＝(产物中2，5-呋喃二甲酸的质量/2，5-呋喃二甲酸的理论生成质量) ×100％；
2，5-呋喃二甲醇转化率＝(2，5-呋喃二甲醇实际参与反应的质量/原料中2，5-呋喃二甲醇的质量)×100％；
催化剂选择性＝(2，5-呋喃二甲酸产率/2，5-呋喃二甲醇转化率)×100％。
实施例1
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，一次性加入24.2g的金属钴片，加热至 40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应145min后，将反应液冷却至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度1.0g/min)的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：3.6wt％、 Mn2+：4.0wt％、Br-：39.8wt％，钴、锰、溴质量配比为：1∶1.1∶11，有效活性成分合计为47.3％，标记为催化剂样品1。
实施例2
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，再一次性加入24.2g的金属钴片，加热至40℃；
(2)然后在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度15g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应145min后，将反应液冷却至60℃；
(3)再在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度5g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液(滴加速度15g/min)，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min后；
(4)继续加入47.4wt％的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至 100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)；
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：2.5wt％、 Mn2+：3.3wt％、Br-：23.3wt％，钴、锰、溴质量配比：1∶1.3∶9.3，有效活性成分合计为29.1％，标记为催化剂样品2。
实施例2与实施例1相比，本实施例滴加氢溴酸及溴素的速度不同，导致影响催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效活性成分大幅度下降。由此可知，滴加速度过快，达到体系内的反应浓度局部过大，反应不均匀，反应体系内的有效活性组分损失严重。滴加的速度的适当，反应液的均一性影响着催化剂的活性。
实施例3
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，一次性加入24.2g的金属钴片，加热至 40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度0.1g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应145min后，将反应液冷却至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度0.1g/min)的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：3.2wt％、 Mn2+：5.4wt％、Br-：34.2wt％，钴、锰、溴质量配比为：1∶1.7∶10.7，有效活性成分合计为42.8％，标记为催化剂样品3。
实施例3与实施例1相比，本实施例滴加氢溴酸及溴素的速度不同，导致影响催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效活性成分下降。由此可知，滴加速度过慢，反应时间过长，酸性条件下，副产物伴随着过长的反应时间，在体系中缓慢产生，反应体系内的有效活性组分反而损失。由此可证明滴加的速度的适中，反应体系的时效性影响着催化剂的活性。
实施例4
(1)在1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，加入24.2g的金属钴片，加热至40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应145min后，将反应液冷却至60℃；
(3)再在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸84.3g与乙酸67.5g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min后；
(4)继续加入(滴加速度1.0g/min)乙酸使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至 100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr、H2O及乙酸)；
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：5.1wt％、 Mn2+：6.1wt％、Br-：19.7wt％，钴锰溴质量配比：1∶1.2∶3.9，有效活性成分合计为30.8％，标记为催化剂样品4。
实施例4与实施例1相比，本实施例使用的酸溶剂中的有机酸种类不同，导致影响催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效活性成分大幅度下降。由此可知，反应体系中用乙酸为溶剂合成的催化剂性能低于用氢溴酸为溶剂合成的催化剂。
实施例5
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，一次性加入24.2g的金属钴片，加热至 40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应90min后，将反应液冷却至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度1.0g/min)的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：2.7wt％、 Mn2+：9.7wt％、Br-：16.5wt％，钴、锰、溴质量配比为：1∶3.6∶6.1，有效活性成分合计为28.9％，标记为催化剂样品5。
实施例5与实施例1相比，本实施例中金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系的反应时间变短，导致影响催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效活性成分明显下降。由此可知，金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系的反应时间过短，反应未完全而导致后续的有效离子成分配比严重失衡，反应体系内的有效活性组分大量损失。由此可证明反应时间的适中，影响着催化剂的活性。
实施例6
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，一次性加入24.2g的金属钴片，加热至 40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应180min后，将反应液冷却至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度1.0g/min)的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：3.7wt％、 Mn2+：5.9wt％、Br-：36.6wt％，钴、锰、溴质量配比为：1∶1.6∶9.9，有效活性成分合计为46.2％，标记为催化剂样品6。
实施例6与实施例1相比，本实施例中金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系的反应时间变长，导致影响催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效活性成分下降。由此可知，金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系的反应时间过长，副产物伴随着过长的反应时间，在体系中缓慢产生，反应体系内的有效活性组分反而损失。由此可证明反应时间的适中，影响着催化剂的活性。
实施例7
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，一次性加入24.2g的金属钴片，加热至 40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度93±5℃，持续反应145min后，将反应液冷却至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度1.0g/min)的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：3.3wt％、 Mn2+：7.6wt％、Br-：28.7wt％，钴、锰、溴质量配比为：1∶2.3∶8.7，有效活性成分合计为39.6％，标记为催化剂样品7。
实施例7与实施例1相比，本实施例中金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系的反应温度变大，导致影响催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效活性成分配比明显下降。由此可知，金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系的反应温度过大，溴素的蒸发速度过快，导致金属催化活性载体和溴单质的反应不完全，且温度过高，易导致副反应的加剧生成，有效离子成分配比失衡，反应体系内的有效活性组分减少。由此可证明金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系的反应温度适中，影响着催化剂的活性。
实施例8
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，一次性加入24.2g的金属钴片，加热至 40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应145min后，将反应液冷却至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液，控制反应温度93±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度1.0g/min)的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：3.5wt％、 Mn2+：4.2wt％、Br-：38.9wt％，钴、锰、溴质量配比为：1∶1.2∶11.1，有效活性成分合计为46.6％，标记为催化剂样品8。
实施例8与实施例1相比，本实施例中第二中间产物与酸的第三混合反应体系反应的反应温度变大，导致影响催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效活性成分配比明显下降。由此可知，第二中间产物与酸的第三混合反应体系的反应温度过大，溴素的蒸发速度过快，导致第二中间产物与酸的第三混合反应体系反应的反应在溴素的环境下不完全，有效离子成分配比失衡，反应体系内的有效活性组分减少。由此可证明第二中间产物与酸的第三混合反应体系反应的反应温度适中，影响着催化剂的活性。
实施例9
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，一次性加入24.2g的金属钴片，加热至 40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应145min后，将反应液冷却至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应300min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度1.0g/min)的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：4.1wt％、 Mn2+：11.1wt％、Br-：21.7wt％，钴、锰、溴质量配比为：1∶2.7∶5.3，有效活性成分合计为36.9％，标记为催化剂样品9。
实施例9与实施例1相比，本实施例中第二中间产物与酸的第三混合反应体系的反应时间变长，导致影响催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效活性成分下降。由此可知，第二中间产物与酸的第三混合反应体系反应的反应时间过长，副产物伴随着过长的反应时间，在酸性体系中缓慢产生，反应体系内的有效活性组分反而损失。由此可证明反应时间的适中，影响着催化剂的活性。
实施例10
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，一次性加入24.2g的金属钴片，加热至 40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应145min后，将反应液冷却至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应60min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度1.0g/min)的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2I)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂663.9g，经检验测得钴锰溴中Co2+：3.5wt％、 Mn2+：3.9wt％、Br-：31.9wt％，钴、锰、溴质量配比为：1∶1.1∶9.1，有效活性成分合计为39.3％，标记为催化剂样品10。
实施例10与实施例1相比，本实施例中第二中间产物与酸的第三混合反应体系的反应时间变短，导致影响催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体及助氧化活性组分的有效活性成分明显下降。由此可知，第二中间产物与酸的第三混合反应体系反应的反应时间过短，反应未完全而导致后续的有效离子成分配比严重失衡，反应体系内的有效活性组分大量损失。由此可证明反应时间的适中，影响着催化剂的活性。
实施例11
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，加热至40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，致其充分搅拌，并将反应液温度保持在至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中一次性加入26.4g锰(钴锰质量比1∶1.1)，以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g与溴素31.2g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度1.0g/min)的氢溴酸243.3g使锰片完全反应，反应完毕后，蒸馏反应液至100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂377.6g，经检验测得钴锰溴中Mn2+：2.1wt％、Br-：21.5wt％，锰、溴质量配比为：1∶10，有效活性成分合计为23.6％，标记为催化剂样品11。
实施例11与实施例1相比，本实施例中制备的催化剂缺少了金属催化活性载体钴，导致影响催化剂中助催化金属活性载体和助氧化活性组分的有效活性成分明显下降。由此可知，制备的催化剂缺少了金属催化活性组分导致有效离子成分配比严重失衡，反应体系内的有效活性组分大量损失。由此可证明，催化剂的制备不可以缺少金属催化活性载体钴。
实施例12
(1)在一个1L的三口烧瓶中加入189.3g的水，一次性加入24.2g的金属钴片，加热至 40℃；
(2)在步骤(1)的反应液中滴加72.9g的溴素(滴加速度1.0g/min)，反应放热，溴蒸汽蒸发，冷凝管回流，控制反应温度75±5℃，持续反应145min后，将反应液冷却至60℃；
(3)在步骤(2)反应液中以一定速度(滴加速度1.0g/min)滴加47.4wt％的氢溴酸96.3g 与溴素31.2g的混合液，控制反应温度80±5℃，蒸发出的溴气冷凝回流，反应110min；
(4)继续加入47.4wt％(滴加速度1.0g/min)的氢溴酸243.3g，并升温，蒸馏反应液至 100℃～120℃，用淀粉碘化钾试纸检测蒸馏出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，以确定除去了过量的溴素(同时也夹带了少量的HBr和H2O)。
(5)反应液经过滤后，生成钴锰溴催化剂266.8g，经检验测得钴锰溴中Co2+：3.2wt％、 Br-：9.7wt％，钴、溴质量配比为：1∶3.0，有效活性成分合计为12.9％，标记为催化剂样品12。
实施例12与实施例1相比，本实施例中制备的催化剂缺少了助催化金属活性载体锰，导致影响催化剂中金属催化活性组分和助氧化活性组分的有效活性成分明显下降。由此可知，制备的催化剂缺少了助催化金属活性组分导致有效离子成分配比严重失衡，反应体系内的有效活性组分大量损失。由此可证明，催化剂的制备不可以缺少助催化金属活性载体锰。
实施例13
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动。中间口安装一个机械搅拌装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表1所示。
表1实施例13的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
13 89 100 89
实施例14
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为50ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表2所示。
表2实施例14的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
14 37 65 56.9
实施例14与实施例13相比，本实施例所通入的氧气量发生了变化，其余制备条件均未改变，随着通入氧气量的减少，最终的FDCA的产率在减少。至此可以证明水体系及空气中的含有氧不足以支持其氧化反应的完全进行，那么外部通入的分子氧的多少影响着FDCA的产率及催化剂的选择性。外部通入的分子氧过少，导致催化剂的选择性不佳，BHMF未完全转化，从而影响反应的进行及FDCA的产率。
实施例15
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为600ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表3所示。
表3实施例15的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
15 91 100 91
实施例15与实施例13相比，本实施例所通入的氧气量发生了变化，其余制备条件均未改变，随着通入氧气量的增加，最终的FDCA的产率在增加。至此可以证明外部通入的分子氧可以加速促进反应的正向完全进行。外部通入的分子氧的多少影响着FDCA的产率及催化剂的选择性。外部通入的分子氧越多，反应进行的越彻底。但注意该反应的氧气需求量依然有个极限值，适当的外部通入分子氧可以正向加速反应，使反应更加彻底。之后即使再次加大外部通入的分子氧，效果不明显。且不符合实验要求的经济效益。
实施例16
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和28.6g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为702mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为19∶1开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表4所示。
表4实施例16的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
16 81 100 81
实施例16与实施例13相比，本实施例所使用的原料中BHMF的质量发生了变化，其余制备条件均未改变，随着原料中BHMF的质量增加，BHMF的反应溶液体系中浓度增加，最终的FDCA的产率在减少。由此可知，持续增大体系中原料的浓度，FDCA的产率未必增大，过量的原料致使反应体系分布密集，抑制了催化剂的活性，导致产率的下降及催化剂选择性的下滑。
实施例17
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和1.9g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为47mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为1.26∶1开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表5所示。
表5实施例17的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
17 97 100 97
实施例17与实施例13相比，本实施例所使用的原料中BHMF的质量发生了变化，其余制备条件均未改变，随着原料中BHMF的质量减少，BHMF的反应溶液体系中浓度减少，最终的FDCA的产率在增加。由此可知，减少体系中原料的浓度，而催化剂的质量不发生变化，变相的增大了原料BMHF和催化剂的配比，FDCA的产率增大，极少量的原料使反应体系极度分散，又变相的减少了原料BMHF和催化剂的配比，致使催化剂和原料的接触更加充分，导致产率的上升及催化剂选择性的增加。但此条件又大大浪费了催化剂及溶剂的量，致使催化剂过量选择，不适合于经济效率以及造成不必要的浪费。所以适量的原料BHMF浓度和最优的催化剂配比才是符合实验的效率化。
实施例18
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min。
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1。开始程序升温，反应温度为117℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表6所示。
表6实施例18的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
18 61 100 61
实施例18与实施例13相比，本实施例最终恒定的反应温度发生了变化，其余制备条件均未改变，随着最终恒定反应温度的增大，BHMF完全转化，但是最终的FDCA的产率反而减少。由此可知，BHMF在最终温度恒定前，随着温度的增加加速转化，但由于高热条件下，随着溶剂的蒸发，导致溶剂未对原料BHMF进行彻底保护，从而部分原料BHMF不定向的同时向产品FDCA和聚合方向进行，导致催化剂的选择性下降，FDCA的产率减少。由此可证明，适当的温度以保持最终温度恒定前BHMF的稳定性，保证催化剂选择的专一性，是获得最终FDCA产品的关键。
实施例19
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min。
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1。开始程序升温，反应温度为60℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表7所示。
表7实施例19的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
19 69 83 83
实施例19与实施例13相比，本实施例最终恒定的反应温度发生了变化，其余制备条件均未改变，随着最终恒定反应温度的减少，BHMF的转化未完全，催化剂的选择性同样不强，最终的FDCA的产率减少。由此可知，温度的减小导致催化剂的活性的降低，影响BHMF的转化率以及催化剂的选择性，最终FDCA的产率减少。由此可以证明，适当的温度增大催化剂的活性，加快BHMF的转化，才能提高FDCA的产率。
实施例20
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入2.5g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为6.7∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表8所示。
表8实施例20的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
20 95 100 95
实施例20与实施例11相比，本实施例所使用的底物和催化剂的比率发生了变化，其余制备条件均未改变，随着所使用的底物和催化剂的比率减少，致使催化剂和原料的接触更加充分，导致产率的上升及催化剂选择性的增加，最终的FDCA的产率在增加。
实施例21
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入0.84g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为20∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表9所示。
表9实施例21的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
21 26 61 43
实施例2l与实施例13相比，本实施例所使用的底物和催化剂的比率发生了变化，其余制备条件均未改变，随着所使用的底物和催化剂的比率增加，催化剂的在相同体系中的含量明显减少，致使BHMF以及反应过程中中间体的不完全转化，最终导致FDCA产率的严重不足。由此可知，适当的催化剂含量用以支持反应的进行是生成FDCA的必要条件。
实施例22
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的丙酸和16.8g的BHMF，常温下磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min。
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动。中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h。
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表10所示。
表10实施例22的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
22 82 100 82
实施例22与实施例13相比，本实施例所使用溶剂有机酸发生了变化，其余制备条件均未改变，随着使用的有机酸溶剂从乙酸变为了丙酸，最终的FDCA的产率在减少。由此可知，溶剂的有机酸的种类影响的FDCA产率的进行，选择良好的溶剂，有利于FDCA的生成及保证催化剂的活性。
实施例23
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例2制备的催化剂样品2，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1。开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表11所示。
表11实施例23的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
23 67 100 67
实施例23与实施例13相比，本实施例所使用催化剂样品发生了变化，其余制备条件均未改变，随着使用的催化剂样品从1变为了2，最终的FDCA的产率在减少。由此可以证明，催化剂中的有效活性成分越多，FDCA的产率越高。
实施例24
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧仅加回流装置，中间口安装一个回流装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h。
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表12所示。
表12实施例24的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
24 75 87 86.2
实施例24与实施例13相比，本实施例所安装的装置发生了变化，其余制备条件均未改变，取消了分水器的安装，导致反应过程中水量的不断积聚，影响了反应体系中酸度的平衡，导致了氧化反应中副产物的产生和催化剂的失活。
实施例25
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动。中间口安装一个机械搅拌装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为2h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表13所示。
表13实施例25的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
25 51 100 51
实施例25与实施例13相比，本实施例最终恒定反应温度后反应的时间发生了变化，其余制备条件均未改变，随着最终恒定反应温度后反应时间的减少，BHMF的转化完全，但催化剂的选择性同样却弱，以致最终的FDCA的产率减少。由此可知，最终恒定反应温度后反应时间的减少，致使BHMF的转化完全，但大部分都转化为生成FDCA的中间体，未完全向FDCA就提前结束了反应，致使最终FDCA的产率低下。由此可以证明，适当充足的反应时间同样是提高FDCA产率的关键。
实施例26
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动。中间口安装一个机械搅拌装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例1制备的催化剂样品1，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为12h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表14所示。
表14实施例26的反应结果
实施例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
26 90 100 90
实施例26与实施例13相比，本实施例最终恒定反应温度后反应的时间发生了变化，其余制备条件均未改变，随着最终恒定反应温度后反应时间的增加，FDCA的产率增加。由此可知，最终恒定反应温度后反应时间的增大，有助于FDCA产率的提升。同时可以发现，大大的增加最终恒定反应温度后的反应时间，FDCA的产率提升不是很明显，由此可以得到，BMHF转化为FDCA的反应的反应时间有一定的极限性，适当的增加最终恒定反应温度后的反应时间，可以提升FDCA的产率。但是当FDCA最终生成完全，再提升最终恒定反应温度后的反应时间，FDCA的产率未有明显的提升。由此可以证明，适当充足的反应时间同样是提高FDCA产率的关键。
对比例1
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动。中间口安装一个机械搅拌装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g钴锰溴三元催化剂(工厂普遍应用)，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表15所示。
表15实施例27的反应结果
对比例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
1 53 85 62
对比例1与实施例13相比，本实施例所使用催化剂样品发生了变化，其余制备条件均未改变，随着使用的催化剂样品1变为了钴锰溴三元催化剂(工厂普遍应用)，最终的FDCA的产率在减少。由此可以证明，目前该专利使用现有技术制备的催化剂对比目前工厂普遍应用的钴锰溴三元催化剂，效果最佳。
对比例2
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动。中间口安装一个机械搅拌装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例11制备的催化剂样品11，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表16所示。
表16实施例28的反应结果
对比例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
2 0 11 0
对比例2与实施例13相比，本实施例所使用催化剂样品发生了变化，其余制备条件均未改变，随着使用的催化剂样品1变为了催化剂样品11，最终的FDCA的产率却为0。由此可以证明，制备的催化剂缺少了金属催化活性载体钴，致使催化剂的关键因素缺失，催化剂选择性的丢失，严重影响了BHMF的转化，同时未能选择性的向FDCA的方向转化，致使FDCA 的产率为零。由此可以证明，在制备催化剂过程中，不可缺少金属催化活性载体这个催化重要因素。
对比例3
(1)在500mL的三口烧瓶中加入318.5mL的乙酸和16.8g的BHMF，常温下开启磁力搅拌充分搅拌0.5h，使原料在反应体系中分散均匀稳定，此时，BHMF在溶液体系中的浓度为412mM，此时取一个样作为初始反应的浓度；
(2)在烧瓶的一侧插入气管至反应体系液面以下，通入高纯的氧气，通入量为200ml/min；
(3)在烧瓶的另一侧装分水器，分出因为反应而生成的水，同时保证溶剂体系中的有机酸浓度不因反应的进行有太大的波动。中间口安装一个机械搅拌装置，始终保证反应过程中反应液的均一稳定性；
(4)随后加入1.505g实施例11制备的催化剂样品12，此时底物BHMF和催化剂的质量比为11∶1，开始程序升温，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为5h；
(5)反应完毕，冷却至室温，对反应液中的内容物进行LC分析，结果如表17所示。
表17实施例29的反应结果
对比例 FDCA产率 BHMF转化率 催化剂选择性
3 17 63 27
对比例3与实施例13相比，本实施例所使用催化剂样品发生了变化，其余制备条件均未改变，随着使用的催化剂样品1变为了催化剂样品12，最终FDCA的产率大幅度下降。由此可以证明，制备的催化剂缺少了助催化金属活性载体，致使催化剂选择性的大幅度，严重影响了BHMF的转化，同时未能完全选择性的向FDCA的方向转化，致使FDCA的产率严重下降。由此可以证明，在制备催化剂过程中，不可缺少助催化金属活性载体这个催化重要组成成分。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于包括：使包含2,5-呋喃二甲醇、钴锰溴催化剂、氧化剂和有机酸的第四混合反应体系于60~120℃反应2.0~8.0h，制得2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述钴锰溴催化剂包括金属催化活性载体、助催化金属活性载体以及助氧化催化活性组分，所述助氧化催化活性组分、金属催化活性载体及助催化金属活性载体呈离子形式稳定分布于催化剂体系中，所述金属催化活性载体为钴，所述助催化金属活性载体为锰，所述助氧化催化活性组分为溴；所述钴锰溴催化剂中金属催化活性载体、助催化金属活性载体与助氧化催化活性组分的质量为1：(1~5)：(1.01~1.6)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂选自氧气或含氧气体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：将2,5-呋喃二甲醇与有机酸混合，之后向所获混合液中通入氧气或含氧气体，再加入所述钴锰溴催化剂形成所述第四混合反应体系，经反应制得所述2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述混合液中2,5-呋喃二甲醇的浓度为0.01~600mmol/L；所述氧气或含氧气体的通入量为50~600ml/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸为乙酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2,5-呋喃二甲醇与钴锰溴催化剂的质量比为1:1~20:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴锰溴催化剂的制备方法包括：
使包含金属催化活性载体、溴单质和溶剂的第一混合反应体系于45~98℃反应1.5~3.0h，获得第一中间产物；
使包含所述第一中间产物与助催化金属活性载体的第二混合反应体系反应，获得第二中间产物；
以及，使包含所述第二中间产物与酸的第三混合反应体系于75~98℃反应1~5h，获得钴锰溴催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述金属催化活性载体与溴单质的摩尔比为1:1.01~1:1.6。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第二混合反应体系中金属催化活性载体与助催化金属活性载体的有效离子百分量配比为1:1~1:5。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第三混合反应体系中助催化金属活性载体与溴单质的有效离子百分量配比为1:4~1:12。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第三混合反应体系中金属催化活性载体与溴单质的有效离子百分量配比为1:5~1:15。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自水；所述酸选自氢溴酸、氢溴酸和乙酸的混合物、氢溴酸和溴素的混合物中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述酸为氢溴酸或者氢溴酸和溴素的混合物时，所述第三混合反应体系中的氢溴酸过量。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述酸为氢溴酸和乙酸的混合物时，所述第三混合反应体系中的乙酸过量。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第三混合反应体系中金属催化活性载体、助催化金属活性载体与助氧化催化活性组分之和的有效成分含量为28.5~68.6wt%。
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